權(quán)利要求

1.無機復(fù)合型礦用注漿加固材料，其特征在于，包含組份及對應(yīng)的重量份為：水泥20~33重量份，粉煤灰 22~38重量份，內(nèi)嵌有二氧化硅的改性碳納米管 0.1~0.3重量份，微硅粉 25~35重量份，減水劑0.2-8份，速凝劑1.5-3.5份，膨脹劑1.5-3.5份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述無機超細(xì)復(fù)合型礦用注漿加固材料，其特征在于，所述水泥為硅酸鹽水泥、磷酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥或磷鋁酸鹽水泥中的至少一種；作為優(yōu)選，所述水泥為硫鋁酸鹽水泥。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述無機超細(xì)復(fù)合型礦用注漿加固材料，其特征在于，所述粉煤灰粒徑為1~50μm。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述無機超細(xì)復(fù)合型礦用注漿加固材料，其特征在于，所述微硅粉粒徑為0.1~0.5μm。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述無機超細(xì)復(fù)合型礦用注漿加固材料，其特征在于，所述減水劑為市售FDN-8000、FDN-03、FDN-C或者KS-20減水劑；膨脹劑為鋁酸鹽類膨脹劑或硫鋁酸鹽類膨脹劑；速凝劑為市售J85或8880型速凝劑。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述無機超細(xì)復(fù)合型礦用注漿加固材料，其特征在于，所述內(nèi)嵌有二氧化硅的改性碳納米管制備方法包括以下步驟： 1）將稱量好的碳納米管加入體積比3：1的濃硫酸與濃硝酸混合溶液中，然后將碳納米管和混酸轉(zhuǎn)移至攪拌反應(yīng)器中，在80-120℃下回流1-3h，經(jīng)稀釋、抽濾、清洗數(shù)次后干燥得到兩端開口且有羧基修飾的碳納米管； 2）將步驟1）得到的產(chǎn)物置于反應(yīng)管中部，程序升溫至600 ℃然后向反應(yīng)管中通入氣相二氧化硅，流速為200-1000 ml/min，保持2-4 h，得到內(nèi)嵌有二氧化硅的改性碳納米管。 7.根據(jù)權(quán)利要求6所述無機超細(xì)復(fù)合型礦用注漿加固材料，其特征在于，所述氣相二氧化硅通過四氯化硅火焰水解法制備得到。 8.根據(jù)權(quán)利要求6所述無機超細(xì)復(fù)合型礦用注漿加固材料，其特征在于，所述碳納米管為短多壁碳納米管，其長度為0.5-2μm，管內(nèi)徑5-10 nm，外徑10-20 nm，比表面積>200m 2/g，堆積密度為0.22 g/cm 3，真實密度約2.1 g/cm 3，導(dǎo)電率>100 s/cm。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于注漿充填材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種無機復(fù)合型礦用注漿加固材料。

背景技術(shù)

煤炭是我國的主要能源，煤炭資源的開采在我國具有舉足輕重的作用，現(xiàn)有煤層注漿材料主要分為普通硅酸鹽水泥類和有機高分子材料類兩種。普通硅酸鹽水泥具有價格低廉，施工操作簡單，粘結(jié)煤體后具有一定抵抗巷道變形的能力成為注漿加固破碎巖石的首選材料。

中國專利CN103553489B公開了一種粉煤灰水泥基充填材料及其制備方法，該充填材料由粉煤灰、水泥、復(fù)合外加劑、鋁粉和水配比組合而成，對生產(chǎn)設(shè)備及人員要求低，生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)成本低，雖然粉煤灰的加入可以提高漿體流動性，改善顆粒級配，但是漿液的強度也會降低。中國專利CN112679168A公開了一種高強度礦用無機發(fā)泡充填材料，主要應(yīng)用于煤礦散碎巖體加固和巷道孔洞充填，一維材料碳納米管的加入，使充填材料更加致密化，進而極大增強材料發(fā)泡固化后的抗壓強度、抗折強度和韌性，但是通常由電弧法或者CVD法制備得到的碳納米管由于兩端封閉形成的空管效應(yīng)，造成在水泥結(jié)石體毛細(xì)孔中的填充效應(yīng)強度降低，且由于碳納米管本身具有團聚效應(yīng)，加固后的力學(xué)性能可能難以達到預(yù)期效果。

因此，如何提供一種性能指標(biāo)更好的礦用注漿加固材料是人們一直希望能夠得到解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了提供一種無機復(fù)合型礦用注漿加固材料，所包含組份及對應(yīng)的重量份為：水泥 20~33重量份，粉煤灰 22~38重量份，內(nèi)嵌有二氧化硅的改性碳納米管 0.1~0.3重量份，微硅粉 25~35重量份，減水劑0.2-8份，速凝劑1.5-3.5份，膨脹劑1.5-3.5份。

優(yōu)選的，所述水泥為硅酸鹽水泥、磷酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥或磷鋁酸鹽水泥中的至少一種；作為優(yōu)選，所述水泥為硫鋁酸鹽水泥。

優(yōu)選的，所述粉煤灰粒徑為1~50μm。

優(yōu)選的，所述微硅粉粒徑為0.1~0.5μm。

優(yōu)選的，所述減水劑為市售FDN-8000、FDN-03、FDN-C或者KS-20減水劑；膨脹劑為鋁酸鹽類膨脹劑或硫鋁酸鹽類膨脹劑；速凝劑為市售J85或8880型速凝劑。

所述內(nèi)嵌有二氧化硅的改性碳納米管制備方法包括以下步驟：

1）將稱量好的碳納米管加入體積比3：1的濃硫酸與濃硝酸混合溶液中，然后將碳納米管和混酸轉(zhuǎn)移至攪拌反應(yīng)器中，在80-120℃下回流1-3h，經(jīng)稀釋、抽濾、清洗數(shù)次后干燥得到兩端開口且有羧基修飾的碳納米管；

2）將步驟1）得到的產(chǎn)物置于反應(yīng)管中部，程序升溫至600 ℃然后向反應(yīng)管中通入氣相二氧化硅，流速為200-1000 ml/min，保持2-4 h，得到內(nèi)嵌有二氧化硅的改性碳納米管。

優(yōu)選的，所述氣相二氧化硅通過四氯化硅火焰水解法制備得到。

優(yōu)選的，所述碳納米管為短多壁碳納米管，其長度為0.5-2μm，管內(nèi)徑5-10 nm，外徑10-20 nm，比表面積>200 m 2/g，堆積密度為0.22 g/cm 3，真實密度約2.1 g/cm 3，導(dǎo)電率>100 s/cm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的無機復(fù)合型礦用注漿加固材料首次將碳納米管和納米二氧化硅復(fù)合材料加到漿料中，不僅僅通過填充效應(yīng)使得水泥結(jié)石體的孔隙率低，更加密實，而且納米二氧化硅可以促進生成更多的C-S-H凝膠作為注漿加固材料的膠結(jié)相，提高材料的力學(xué)性能和耐久性；通過酸處理不僅僅使得兩端開口從而方便將二氧化硅內(nèi)嵌到管體中，同時也利用納米管的限域效應(yīng)使得二氧化硅體積不再增大從而增大其比表面積減少使用量，復(fù)合材料通過與基體協(xié)同變形，提高水泥基材料本身的抗拉強度的同時也使結(jié)石體更加密實，同時，對納米無機材料進行表面改性使其與漿料有更好的相容性提高其分散性能無需使用表面活性劑。

附圖說明

圖1是實施例1制備得到的內(nèi)嵌有二氧化硅的改性碳納米管TEM圖。

具體實施方式

以下通過具體實施例詳細(xì)說明本發(fā)明技術(shù)方案的實施和所具有的有益效果，但不能認(rèn)定為對本發(fā)明的可實施范圍的任何限定。

實施例1

一種無機復(fù)合型礦用注漿加固材料，所包含組份及對應(yīng)的重量份為：硫鋁酸鹽水泥 25重量份，粉煤灰 28重量份，內(nèi)嵌有二氧化硅的改性碳納米管 0.1重量份，微硅粉 30重量份，減水劑2份，速凝劑2.5份，膨脹劑3份，其中，粉煤灰粒徑為1~50μm，所述微硅粉粒徑為0.1~0.5μm，所述減水劑為KS-20減水劑；膨脹劑為硫鋁酸鹽類膨脹劑；速凝劑為8880型速凝劑。

所述內(nèi)嵌有二氧化硅的改性碳納米管制備方法包括以下步驟：

1）將稱量好的碳納米管加入體積比3：1的濃硫酸與濃硝酸混合溶液中，然后將碳納米管和混酸轉(zhuǎn)移至攪拌反應(yīng)器中，在100℃下回流2h，經(jīng)稀釋、抽濾、清洗數(shù)次后干燥得到兩端開口且有羧基修飾的碳納米管；

2）將步驟1）得到的產(chǎn)物置于反應(yīng)管中部，以10 ℃/min升溫速率升至600 ℃然后向反應(yīng)管中通入氣相二氧化硅，流速為800 ml/min，保持3 h，得到內(nèi)嵌有二氧化硅的改性碳納米管（見圖1）。

對比例1

一種無機復(fù)合型礦用注漿加固材料，所包含組份及對應(yīng)的重量份為：硫鋁酸鹽水泥 25重量份，粉煤灰 28重量份，碳納米管 0.08重量份，納米二氧化硅0.02中兩份，微硅粉30重量份，減水劑2份，速凝劑2.5份，膨脹劑3份，其中，粉煤灰粒徑為1~50μm，所述微硅粉粒徑為0.1~0.5μm，所述減水劑為KS-20減水劑；膨脹劑為硫鋁酸鹽類膨脹劑；速凝劑為8880型速凝劑。

將實施例1和對比例1的兩種注漿加固材料分別通過自流平施工，硬化后抗壓強度提高20%以上，拉伸強度提高10%以上。

無機復(fù)合型礦用注漿加固材料.pdf