權(quán)利要求

1.氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 步驟1，氟摻雜氧化石墨烯的制備： 將3-10g氧化石墨加入到50-150mL氫氟酸溶液中，濃度控制在10-20mol/L；置于圓底燒瓶中80-130℃回流3-10小時(shí)后取出，用去離子水洗滌至中性后，于60-80℃烘箱中干燥6-24小時(shí)； 步驟2，氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂的制備： 將步驟1 所得的氟摻雜氧化石墨烯中加入10-30ml溶劑，超聲0.5-2小時(shí)，得到分散均勻的氟摻雜氧化石墨烯溶液；在上述氟摻雜氧化石墨烯溶液中加入硅烷偶聯(lián)劑，加熱到80-120℃，800 r/min-1200 r/min，攪拌2-8小時(shí)；稱取環(huán)氧樹脂，加入10-20ml溶劑；將分散好的氟摻雜氧化石墨烯溶液倒入環(huán)氧樹脂溶液中，超聲0.5-2小時(shí)，然后加熱到80-130℃，800r/min -1200 r/min，攪拌1-5小時(shí)，即得氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟2中，氟摻雜氧化石墨烯、環(huán)氧樹脂、硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為：0.05-10：100：1-20，其中氟摻雜氧化石墨烯溶液的濃度為0.001-0.5g/ml，環(huán)氧樹脂溶液的濃度為2-5 g/ml。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟2中環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂或711環(huán)氧樹脂中的一種或兩種。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述溶劑為丙酮、乙醇中的一種。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征在于：所述步驟2中硅烷偶聯(lián)劑為KH550、KH560中的一種。 6.氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的制備方法，以權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的改性環(huán)氧樹脂為原料制備，其特征在于包括以下步驟： 將制備得到的改性環(huán)氧樹脂與溶劑混合均勻，環(huán)氧樹脂與溶劑的質(zhì)量比為2:1-10:3；以固化劑：環(huán)氧樹脂：促進(jìn)劑的質(zhì)量比為25:100:1~1.5加入固化劑和促進(jìn)劑，攪拌10-30min，倒于膠槽中備用；將T800碳纖維放置在輥?zhàn)由?，利用排線機(jī)纏繞成碳纖維單向板，共計(jì)8層；室溫靜置30-60min后加壓固化，固化工藝條件為90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h，冷卻后脫模，即得改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料。 7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：混合均勻的方式為超聲1-3小時(shí)。 8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：混合均勻的方式為加熱到80-130℃，800r/min-1200r/min，攪拌1-5小時(shí)。 9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述固化劑為二氨基二苯甲烷。 10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：所述促進(jìn)劑為2-乙基-4甲基咪唑。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂及其碳纖維復(fù)合材料制備方法，屬于環(huán)氧樹脂及復(fù)合材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有質(zhì)輕、高強(qiáng)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)異性能，近年來廣泛應(yīng)用于航空航天、體育休閑、土木建筑、汽車工業(yè)等領(lǐng)域。但是，環(huán)氧樹脂固化后質(zhì)地硬脆、抗沖擊性能不足且抑制裂紋產(chǎn)生和傳播擴(kuò)展的能力差，導(dǎo)致了目前碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的綜合性能較差，限制了其在高科技領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。此外，碳纖維復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用過程中會(huì)受到各種環(huán)境因素的影響，尤其在臨近空間、海洋環(huán)境等特殊領(lǐng)域，碳纖維復(fù)合材料需滿足該特種環(huán)境下低溫、高輻射、鹽霧、濕熱及介質(zhì)腐蝕等苛刻的服役要求。目前，雖然改性環(huán)氧樹脂的方法繁多，但大部分工藝流程繁瑣，成本較高，且主要集中在改善碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐濕熱老化，而對(duì)改善復(fù)合材料的耐低溫老化性能研究較少。

近年來，氧化石墨烯（GO）在環(huán)氧樹脂改性領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用（中國專利CN201210072913.5; CN202010016490.X）。GO表面的大量羧基、羰基、羥基和環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)可以增強(qiáng)其與樹脂基體之間的相互作用，有效改善樹脂基體的力學(xué)強(qiáng)度及韌性等。此外，GO對(duì)碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料也具有顯著的增強(qiáng)增韌效果。但是GO具有親水性，在環(huán)氧樹脂中的分散性較差。而氟原子具有高的電負(fù)性，它在氧化石墨烯中的適量摻雜可以調(diào)節(jié)表面電子狀態(tài)，進(jìn)而改善氧化石墨烯與環(huán)氧樹脂的浸潤性和分散狀態(tài)。因此，若采用氟原子摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂并用來增強(qiáng)碳纖維復(fù)合材料，則有望顯著增強(qiáng)樹脂基體的力學(xué)性能、韌性并提高復(fù)合材料的力學(xué)性能、界面性能和耐低溫老化性能。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決環(huán)氧樹脂固化后質(zhì)地脆硬、抗沖擊性能較差、制成的復(fù)合材料力學(xué)性能及耐低溫老化性能較差的問題，本發(fā)明提供了一種氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂及應(yīng)用改性環(huán)氧樹脂制備碳纖維復(fù)合材料的方法。

本發(fā)明提供了一種氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂及其碳纖維復(fù)合材料制備方法，包括以下步驟：

步驟1，氟摻雜氧化石墨烯的制備：將3-10g氧化石墨加入到50-150mL氫氟酸溶液中，濃度控制在10-20mol/L。置于圓底燒瓶中80-130℃回流3-10小時(shí)后取出，用去離子水洗滌至中性后，于60-80℃烘箱中干燥6-24小時(shí)。

步驟2，氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂的制備：將步驟1 所得的氟摻雜氧化石墨烯中加入10-30ml溶劑，超聲0.5-2小時(shí)，得到分散均勻的氟摻雜氧化石墨烯溶液；在上述氟摻雜氧化石墨烯溶液中加入硅烷偶聯(lián)劑，加熱到80-120℃，800 r/min-1200 r/min，攪拌2-8小時(shí)；稱取環(huán)氧樹脂，加入10-20ml溶劑。將分散好的氟摻雜氧化石墨烯溶液倒入環(huán)氧樹脂溶液中，超聲0.5-2小時(shí)，然后加熱到80-130℃，800 r/min -1200 r/min，攪拌1-5小時(shí)，即得改性的環(huán)氧樹脂。

步驟3，改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的制備：將步驟2制備得到的改性環(huán)氧樹脂與溶劑（質(zhì)量比為2:1-10:3）混合均勻，以固化劑：環(huán)氧樹脂：促進(jìn)劑的質(zhì)量比為25:100:1~1.5加入固化劑和促進(jìn)劑，攪拌10-30min，倒于膠槽中備用；將T800碳纖維放置在輥?zhàn)由?，利用排線機(jī)纏繞成碳纖維單向板，共計(jì)8層；室溫靜置30-60min后加壓固化，固化工藝條件為90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h，冷卻后脫模，即得改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料。

進(jìn)一步，所述步驟2中，氟摻雜氧化石墨烯、環(huán)氧樹脂、硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為：0.05-10：100：1-20，其中氟摻雜氧化石墨烯溶液的濃度為0.001-0.5g/ml，環(huán)氧樹脂溶液的濃度為2-5 g/ml。

進(jìn)一步，所述步驟2中環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂或711環(huán)氧樹脂中的一種或兩種。

進(jìn)一步，所述溶劑為丙酮、乙醇中的一種。

進(jìn)一步，所述步驟2中硅烷偶聯(lián)劑為KH550、KH560中的一種。

進(jìn)一步， 所述步驟3中混合均勻的方式為超聲1-3小時(shí)，或加熱到80-130℃，800r/min-1200r/min，攪拌1-5小時(shí)。

進(jìn)一步，所述步驟3中固化劑為二氨基二苯甲烷（DDM）。

進(jìn)一步，所述步驟3中促進(jìn)劑為2-乙基-4甲基咪唑。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明使用氟摻雜氧化石墨烯對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，由于氧化石墨烯表面的活性基團(tuán)可以與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，而氟原子的摻雜可進(jìn)一步提高氧化石墨烯與環(huán)氧樹脂的浸潤性和分散狀態(tài)，二者共同作用可增強(qiáng)樹脂韌性并使復(fù)合材料的界面得到改善。

應(yīng)用本發(fā)明改性的環(huán)氧樹脂制備的碳纖維復(fù)合材料經(jīng)過耐低溫老化后，其拉伸強(qiáng)度比未改性碳纖維復(fù)合材料的降低幅度小，由此可見氟摻雜氧化石墨烯的加入使復(fù)合材料的耐低溫老化性能得到了一定程度的提升。本發(fā)明改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的制備方法工藝簡單，成本低廉，無污染，便于工業(yè)生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為改性環(huán)氧樹脂的固化物斷裂面的掃描電鏡圖片，圖1（a）為未改性環(huán)氧樹脂（對(duì)比例1），圖1（b）為實(shí)施例1所得氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂。

圖2為環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料拉伸斷面的掃描電鏡圖片，圖2（a）為未改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料（對(duì)比例1），圖2（b）為實(shí)施例1所得氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述。應(yīng)該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。

實(shí)施例1

一種氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂及其碳纖維復(fù)合材料制備方法，包括以下步驟：

步驟1，氟摻雜氧化石墨烯的制備：將3g氧化石墨加入到50mL氫氟酸溶液中，濃度控制在10mol/L。將混合液置于圓底燒瓶中，100℃下回流3小時(shí)后取出，用去離子水洗滌至中性后，于60℃烘箱中干燥12小時(shí)。

步驟2，氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂的制備：將0.1質(zhì)量份氟摻雜氧化石墨烯和30mL丙酮溶劑加入到反應(yīng)容器中，超聲1小時(shí)，得到分散均勻的氟摻雜氧化石墨烯溶液；在上述氟摻雜氧化石墨烯溶液中加入2份硅烷偶聯(lián)劑，加熱到100℃，1000 r/min，攪拌6小時(shí)；稱取100份環(huán)氧樹脂，加入20mL丙酮。將分散好的氟摻雜氧化石墨烯溶液倒入環(huán)氧樹脂溶液中，超聲1小時(shí)，然后加熱到120℃，1000 r/min，攪拌5小時(shí)，即得改性的環(huán)氧樹脂。

步驟3，改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的制備：將步驟2制備得到的改性環(huán)氧樹脂與丙酮（質(zhì)量比為2:1）混合均勻，以固化劑：環(huán)氧樹脂：促進(jìn)劑（25:100:1.5）比例加入固化劑和促進(jìn)劑，攪拌20min，倒于膠槽中備用；將T800碳纖維放置在輥?zhàn)由?，利用排線機(jī)纏繞成碳纖維單向板，共計(jì)8層；室溫靜置30min后加壓固化，固化工藝條件為90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h，冷卻后脫模，即得改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料。所述步驟3中固化劑為二氨基二苯甲烷（DDM），所述步驟3中促進(jìn)劑為2-乙基-4甲基咪唑。

本實(shí)施例得到的氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂基體拉伸強(qiáng)度91MPa，彎曲強(qiáng)度145MPa；改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為2888MPa，在-50℃高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱中放置28天后，碳纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度降低8.7%。

實(shí)施例2

一種氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂及其碳纖維復(fù)合材料制備方法，包括以下步驟：

步驟1，氟摻雜氧化石墨烯的制備：將5g氧化石墨加入到100mL氫氟酸溶液中，濃度控制在10mol/L。將混合液置于圓底燒瓶中，80℃下回流6小時(shí)后取出，用去離子水洗滌至中性后，于70℃烘箱中干燥12小時(shí)。

步驟2，氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂的制備：將0.05質(zhì)量份氟摻雜氧化石墨烯和20mL丙酮溶劑加入到反應(yīng)容器中，超聲1小時(shí)，得到分散均勻的氟摻雜氧化石墨烯溶液；在上述氟摻雜氧化石墨烯溶液中加入1份硅烷偶聯(lián)劑，加熱到100℃，1000 r/min，攪拌6小時(shí)；稱取100份環(huán)氧樹脂，加入20mL丙酮。將分散好的氟摻雜氧化石墨烯溶液倒入環(huán)氧樹脂溶液中，超聲1小時(shí)，然后加熱到130℃，800 r/min，攪拌3小時(shí)，即得改性的環(huán)氧樹脂。

步驟3，改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的制備：將步驟2制備得到的改性環(huán)氧樹脂與丙酮（質(zhì)量比為5:2）混合均勻，以固化劑：環(huán)氧樹脂：促進(jìn)劑（25:100:1）比例加入固化劑和促進(jìn)劑，攪拌20min，倒于膠槽中備用；將T800碳纖維放置在輥?zhàn)由?，利用排線機(jī)纏繞成碳纖維單向板，共計(jì)8層；室溫靜置40min后加壓固化，固化工藝條件為90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h，冷卻后脫模，即得改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料。

本實(shí)施例得到的氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂基體拉伸強(qiáng)度88MPa，彎曲強(qiáng)度138MPa；改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為2778MPa，在-50℃高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱中放置28天后，碳纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度降低9.6%。

實(shí)施例3

一種氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂及其碳纖維復(fù)合材料制備方法，包括以下步驟：

步驟1，氟摻雜氧化石墨烯的制備：將8g氧化石墨加入到100mL氫氟酸溶液中，濃度控制在15mol/L。將混合液置于圓底燒瓶中，110℃下回流10小時(shí)后取出，用去離子水洗滌至中性后，于80℃烘箱中干燥10小時(shí)。

步驟2，氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂的制備：將0.3質(zhì)量份氟摻雜氧化石墨烯和10mL乙醇溶劑加入到反應(yīng)容器中，超聲0.5小時(shí)，得到分散均勻的氟摻雜氧化石墨烯溶液；在上述氟摻雜氧化石墨烯溶液中加入6份硅烷偶聯(lián)劑，加熱到100℃，800 r/min，攪拌2小時(shí)；稱取100份環(huán)氧樹脂，加入20mL乙醇。將分散好的氟摻雜氧化石墨烯溶液倒入環(huán)氧樹脂溶液中，超聲1小時(shí)，然后加熱到130℃，800 r/min，攪拌3小時(shí)，即得改性的環(huán)氧樹脂。

步驟3，改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的制備：將步驟2制備得到的改性環(huán)氧樹脂與乙醇（質(zhì)量比為5:2）混合均勻，以固化劑：環(huán)氧樹脂：促進(jìn)劑（25:100:1.5）比例加入固化劑和促進(jìn)劑，攪拌30min，倒于膠槽中備用；將T800碳纖維放置在輥?zhàn)由希门啪€機(jī)纏繞成碳纖維單向板，共計(jì)8層；室溫靜置40min后加壓固化，固化工藝條件為90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h，冷卻后脫模，即得改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料。

本實(shí)施例得到的氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂基體拉伸強(qiáng)度85MPa，彎曲強(qiáng)度135MPa；改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為2613MPa。

實(shí)施例4

一種氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂及其碳纖維復(fù)合材料制備方法，包括以下步驟：

步驟1，氟摻雜氧化石墨烯的制備：將10g氧化石墨加入到150mL氫氟酸溶液中，濃度控制在20mol/L。將混合液置于圓底燒瓶中，90℃下回流8小時(shí)后取出，用去離子水洗滌至中性后，于80℃烘箱中干燥6小時(shí)。

步驟2，氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂的制備：將0.4質(zhì)量份氟摻雜氧化石墨烯和30mL丙酮加入到反應(yīng)容器中，超聲1小時(shí)，得到分散均勻的氟摻雜氧化石墨烯溶液；在上述氟摻雜氧化石墨烯溶液中加入8份硅烷偶聯(lián)劑，加熱到100℃，1000 r/min，攪拌8小時(shí)；稱取100份環(huán)氧樹脂，加入10mL丙酮。將分散好的氟摻雜氧化石墨烯溶液倒入環(huán)氧樹脂溶液中，超聲2小時(shí)，然后加熱到100℃，1000 r/min，攪拌1小時(shí)，即得改性的環(huán)氧樹脂。

步驟3，改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的制備：將步驟2制備得到的改性環(huán)氧樹脂與丙酮（質(zhì)量比為10:3）混合均勻，以固化劑：環(huán)氧樹脂：促進(jìn)劑（25:100:1.2）比例加入固化劑和促進(jìn)劑，攪拌30min，倒于膠槽中備用；將T800碳纖維放置在輥?zhàn)由?，利用排線機(jī)纏繞成碳纖維單向板，共計(jì)8層；室溫靜置50min后加壓固化，固化工藝條件為90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h，冷卻后脫模，即得改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料。

本實(shí)施例得到的氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂基體拉伸強(qiáng)度85MPa，彎曲強(qiáng)度131MPa；改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為2606MPa。

實(shí)施例5

一種氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂及其碳纖維復(fù)合材料制備方法，包括以下步驟：

步驟1，氟摻雜氧化石墨烯的制備：將7g氧化石墨加入到100mL氫氟酸溶液中，濃度控制在15mol/L。將混合液置于圓底燒瓶中，130℃下回流6小時(shí)后取出，用去離子水洗滌至中性后，于70℃烘箱中干燥18小時(shí)。

步驟2，氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂的制備：將0.6質(zhì)量份氟摻雜氧化石墨烯和30mL乙醇加入到反應(yīng)容器中，超聲1小時(shí)，得到分散均勻的氟摻雜氧化石墨烯溶液；在上述氟摻雜氧化石墨烯溶液中加入12份硅烷偶聯(lián)劑，加熱到120℃，1000 r/min，攪拌5小時(shí)；稱取100份環(huán)氧樹脂，加入20mL乙醇。將分散好的氟摻雜氧化石墨烯溶液倒入環(huán)氧樹脂溶液中，超聲1小時(shí)，然后加熱到120℃，1000 r/min，攪拌2小時(shí)，即得改性的環(huán)氧樹脂。

步驟3，改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的制備：將步驟2制備得到的改性環(huán)氧樹脂與乙醇（質(zhì)量比為10:3）混合均勻，以固化劑：環(huán)氧樹脂：促進(jìn)劑（25:100:1.5）比例加入固化劑和促進(jìn)劑，攪拌10min，倒于膠槽中備用；將T800碳纖維放置在輥?zhàn)由?，利用排線機(jī)纏繞成碳纖維單向板，共計(jì)8層；室溫靜置50min后加壓固化，固化工藝條件為90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h，冷卻后脫模，即得改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料。

本實(shí)施例得到的氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂基體拉伸強(qiáng)度84MPa，彎曲強(qiáng)度129MPa；改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為2527MPa。

實(shí)施例6

一種氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂及其碳纖維復(fù)合材料制備方法，包括以下步驟：

步驟1，氟摻雜氧化石墨烯的制備：將5g氧化石墨加入到100mL氫氟酸溶液中，濃度控制在15mol/L。將混合液置于圓底燒瓶中，110℃下回流8小時(shí)后取出，用去離子水洗滌至中性后，于70℃烘箱中干燥24小時(shí)。

步驟2，氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂的制備：將1質(zhì)量份氟摻雜氧化石墨烯和30mL乙醇加入到反應(yīng)容器中，超聲1小時(shí)，得到分散均勻的氟摻雜氧化石墨烯溶液；在上述氟摻雜氧化石墨烯溶液中加入20份硅烷偶聯(lián)劑，加熱到120℃，1200 r/min，攪拌6小時(shí)；稱取100份環(huán)氧樹脂，加入15mL乙醇。將分散好的氟摻雜氧化石墨烯溶液倒入環(huán)氧樹脂溶液中，超聲2小時(shí)，然后加熱到120℃，1200 r/min，攪拌4小時(shí)，即得改性的環(huán)氧樹脂。

步驟3，改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的制備：將步驟2制備得到的改性環(huán)氧樹脂與乙醇（質(zhì)量比為2:1）混合均勻，以固化劑：環(huán)氧樹脂：促進(jìn)劑（25:100:1）比例加入固化劑和促進(jìn)劑，攪拌10min，倒于膠槽中備用；將T800碳纖維放置在輥?zhàn)由?，利用排線機(jī)纏繞成碳纖維單向板，共計(jì)8層；室溫靜置50min后加壓固化，固化工藝條件為90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h，冷卻后脫模，即得改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料。

本實(shí)施例得到的氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂基體拉伸強(qiáng)度82MPa，彎曲強(qiáng)度125MPa；改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為2502MPa。

實(shí)施例7

一種氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂及其碳纖維復(fù)合材料制備方法，包括以下步驟：

步驟1，氟摻雜氧化石墨烯的制備：將6g氧化石墨加入到50mL氫氟酸溶液中，濃度控制在20mol/L。將混合液置于圓底燒瓶中，100℃下回流6小時(shí)后取出，用去離子水洗滌至中性后，于70℃烘箱中干燥10小時(shí)。

步驟2，氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂的制備：將0.1質(zhì)量份氟摻雜氧化石墨烯和20mL丙酮溶劑加入到反應(yīng)容器中，超聲1小時(shí)，得到分散均勻的氟摻雜氧化石墨烯溶液；在上述氟摻雜氧化石墨烯溶液中加入2份硅烷偶聯(lián)劑，加熱到100℃，1000 r/min，攪拌6小時(shí)；稱取100份環(huán)氧樹脂，加入20mL丙酮。將分散好的氟摻雜氧化石墨烯溶液倒入環(huán)氧樹脂溶液中，超聲1小時(shí)，然后加熱到120℃，1000 r/min，攪拌5小時(shí)，即得改性的環(huán)氧樹脂。

步驟3，改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的制備：將步驟2制備得到的改性環(huán)氧樹脂與丙酮（質(zhì)量比為2:1）混合均勻，以固化劑：環(huán)氧樹脂：促進(jìn)劑（25:100:1.3）比例加入固化劑和促進(jìn)劑，攪拌20min，倒于膠槽中備用；將T800碳纖維放置在輥?zhàn)由希门啪€機(jī)纏繞成碳纖維單向板，共計(jì)8層；室溫靜置60min后加壓固化，固化工藝條件為90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h，冷卻后脫模，即得改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料。

本實(shí)施例得到的氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂基體拉伸強(qiáng)度89MPa，彎曲強(qiáng)度143MPa；改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為2815MPa。

實(shí)施例8

一種氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂及其碳纖維復(fù)合材料制備方法，包括以下步驟：

步驟1，氟摻雜氧化石墨烯的制備：將10g氧化石墨加入到100mL氫氟酸溶液中，濃度控制在20mol/L。將混合液置于圓底燒瓶中，80℃下回流6小時(shí)后取出，用去離子水洗滌至中性后，于70℃烘箱中干燥8小時(shí)。

步驟2，氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂的制備：將0.05質(zhì)量份氟摻雜氧化石墨烯和30mL丙酮加入到反應(yīng)容器中，超聲1小時(shí)，得到分散均勻的氟摻雜氧化石墨烯溶液；在上述氟摻雜氧化石墨烯溶液中加入1份硅烷偶聯(lián)劑，加熱到100℃，1000 r/min，攪拌6小時(shí)；稱取100份環(huán)氧樹脂，加入20mL丙酮。將分散好的氟摻雜氧化石墨烯溶液倒入環(huán)氧樹脂溶液中，超聲1小時(shí)，然后加熱到130℃，800 r/min，攪拌3小時(shí)，即得改性的環(huán)氧樹脂。

步驟3，改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料的制備：將步驟2制備得到的改性環(huán)氧樹脂與丙酮（質(zhì)量比為5:2）混合均勻，以固化劑：環(huán)氧樹脂：促進(jìn)劑（25:100:1.5）比例加入固化劑和促進(jìn)劑，攪拌20min，倒于膠槽中備用；將T800碳纖維放置在輥?zhàn)由?，利用排線機(jī)纏繞成碳纖維單向板，共計(jì)8層；室溫靜置40min后加壓固化，固化工藝條件為90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h，冷卻后脫模，即得改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料。

本實(shí)施例得到的氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂基體拉伸強(qiáng)度88MPa，彎曲強(qiáng)度137MPa；改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為2756MPa。

對(duì)比例1

按重量組分將環(huán)氧樹脂100份，固化劑25份，促進(jìn)劑1.5份、丙酮溶劑30mL混合均勻，攪拌20min，倒于膠槽中備用。二、將T800碳纖維放置在輥?zhàn)由?，利用排線機(jī)纏繞成碳纖維單向板，共計(jì)8層。三、室溫靜置30min后加壓固化，固化工藝條件為90℃/1h+120℃/2h+150℃/3h，冷卻后脫模，即得應(yīng)用未改性環(huán)氧樹脂制備的碳纖維復(fù)合材料。

本對(duì)比例得到的未改性環(huán)氧樹脂基體拉伸強(qiáng)度78MPa，彎曲強(qiáng)度119MPa；未改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度為2410MPa，在-50℃高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱中放置28天后，碳纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度降低12.7%。

對(duì)比未改性環(huán)氧樹脂固化物和改性環(huán)氧樹脂固化物斷裂面的掃描電鏡圖片（圖1），可以看出，未改性環(huán)氧樹脂固化物斷裂面非常光滑，產(chǎn)生的裂紋很少，呈現(xiàn)典型的脆性斷裂方式。添加一定量氟摻雜氧化石墨烯的環(huán)氧樹脂固化物斷裂面變得比較粗糙，且裂紋明顯增多，呈現(xiàn)韌性斷裂形態(tài)。

對(duì)比未改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料和氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料拉伸斷面的掃描電鏡圖片（圖2），可以看出，未改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料中樹脂從纖維表面剝離比較明顯，纖維與樹脂的界面結(jié)合較弱。而氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂基碳纖維復(fù)合材料中纖維與樹脂的界面結(jié)合和粘結(jié)性能較優(yōu)。

通過對(duì)比例和實(shí)施例的結(jié)果比較可知：氟摻雜氧化石墨烯改性后，環(huán)氧樹脂基體的拉伸強(qiáng)度最大可提高16.7%，彎曲強(qiáng)度最大可提高21.8%，碳纖維復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最大可提高19.8%，表明氟摻雜氧化石墨烯改性對(duì)環(huán)氧樹脂及其碳纖維復(fù)合材料具有顯著的增強(qiáng)增韌效果。

以上所述實(shí)施例只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，但不代表本發(fā)明的實(shí)施方式僅限于此，任何依本發(fā)明所做的技術(shù)延伸或再創(chuàng)造，均受本發(fā)明的保護(hù)。

氟摻雜氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂及其碳纖維復(fù)合材料的制備方法.pdf