權(quán)利要求

1.基于硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定含稀土冶金渣中鈰含量的檢測(cè)方法，其特征在于，具體步驟如下： 第一步、取CaO-Al 2O 3-CeO 2-MgO渣樣，加入去離子水和混合酸溶液，加熱至渣樣完全溶解后，冷卻至室溫；以一定稀釋倍數(shù)向溶解后的溶液添加蒸餾水作為待測(cè)溶液； 第二步、取部分待測(cè)溶液加入AR級(jí)磷酸，冷卻至室溫；再加入硫酸溶液； 第三步、第二步中所得溶液出現(xiàn)紫紅色，加入尿素溶液并滴加亞硝酸鈉溶液至紫紅色消失并過量； 第二步中所得溶液不出現(xiàn)紫紅色，直接開始第四步； 第四步、向上一步所得溶液中加入苯代鄰氨基苯甲酸試劑，溶液變?yōu)樽霞t色；用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顏色由紫紅色變?yōu)榱咙S色，且30s內(nèi)不褪色；記錄滴定過程所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為V。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定含稀土冶金渣中鈰含量的檢測(cè)方法，其特征在于，計(jì)算氧化鈰的含量：  式中：w——二氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％； V——渣樣消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL； c——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L； 172.12——二氧化鈰的相對(duì)分子質(zhì)量； m——消耗渣樣的質(zhì)量，g； f——稀釋倍數(shù)。 

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定含稀土冶金渣中鈰含量的檢測(cè)方法，其特征在于，所述每1g渣樣加入1～2mL去離子水和10～15mL混合酸溶液。 

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定含稀土冶金渣中鈰含量的檢測(cè)方法，其特征在于，所述混合酸溶液為AR級(jí)鹽酸與AR級(jí)硝酸按體積比5:1混合而成。 

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定含稀土冶金渣中鈰含量的檢測(cè)方法，其特征在于，所述第一步中加熱的溫度控制在30℃～50℃，加熱時(shí)長10min-15min。 

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定含稀土冶金渣中鈰含量的檢測(cè)方法，其特征在于，所述稀釋倍數(shù)區(qū)間取5～10倍。 

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的基于硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定含稀土冶金渣中鈰含量的檢測(cè)方法，其特征在于，所述硫酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48％～50％。 

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定含稀土冶金渣中鈰含量的檢測(cè)方法，其特征在于，所述尿素溶液質(zhì)量濃度為1％。 

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的基于硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定含稀土冶金渣中鈰含量的檢測(cè)方法，其特征在于，所述第二步中部分待測(cè)溶液、AR級(jí)磷酸、硫酸溶液以及第三步中尿素的體積比為1:1:5:1。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于冶金化學(xué)分析領(lǐng)域，具體涉及基于硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定含稀土冶金渣中鈰含量的檢測(cè)方法。

背景技術(shù)

用傳統(tǒng)煉鋼渣系進(jìn)行稀土鋼冶煉時(shí)，稀土氧化物會(huì)與渣中的SiO 2反應(yīng)形成高熔點(diǎn)的稀土硅酸鹽，導(dǎo)致渣系的熔點(diǎn)和黏度急劇增加，還會(huì)和渣系中其他組元發(fā)生反應(yīng)，影響冶金功能。國內(nèi)先后研究了含Ce 2O 3精煉渣熔點(diǎn)和粘度的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)Ce 2O 3可提高Al 2O 3的溶解吸收速率，還可以改善鋼液脫硫效果，增大硫容。因此新型稀土鋼冶金的精煉渣及中間包覆蓋劑CaO-Al 2O 3-Ce 2O 3-MgO渣中鈰含量的高低對(duì)其冶金性能有直接影響，故對(duì)冶金渣系中鈰含量的檢測(cè)分析手段則顯得尤為重要。

對(duì)于氧化鈰含量的測(cè)定，目前國內(nèi)外已公開了許多分析檢測(cè)的方法。其中硫酸亞鐵銨滴定法和ICP-AES法在玻璃、鎳合金、化合物及礦石等方面運(yùn)用廣泛，但是在冶金渣系的檢測(cè)方法中沒有相關(guān)報(bào)道。

已有硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定鈰含量的技術(shù)中，絕大多數(shù)研究均在渣液滴定過程的影響因素方面，然而在用酸溶解渣樣的過程中，忽略了溶解溫度及溶解速率等因素導(dǎo)致酸溶液揮發(fā)帶走的鈰離子，該過程對(duì)于最終測(cè)定結(jié)果的影響結(jié)果并沒有明確研究，從而影響了硫酸亞鐵銨滴定法的精度。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對(duì)含鈰的冶金渣系特殊的成分特點(diǎn)，以硫酸亞鐵銨滴定法為基礎(chǔ)，研究渣樣溶解過程對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響作用，實(shí)現(xiàn)硫酸亞鐵銨滴定法對(duì)冶金渣系中氧化鈰含量的檢測(cè)分析，并且提高檢測(cè)精度。

本發(fā)明提供一種以硫酸亞鐵銨滴定法為基礎(chǔ)的測(cè)定含鈰渣樣中氧化鈰含量的分析方法，其目的在于快速準(zhǔn)確測(cè)定渣中鈰含量，其具體內(nèi)容為將含鈰渣樣加熱酸溶并稀釋至一定倍數(shù)，取適量稀釋后的溶液，向其中加入磷酸進(jìn)一步提取鈰離子，加入硫酸溶液提供酸性環(huán)境，若溶液中出現(xiàn)紫色，則加入尿素和亞硝酸鈉對(duì)干擾離子進(jìn)行掩蔽，加入苯代鄰氨基苯甲酸指示劑作為終點(diǎn)指示劑，并用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液將其滴定至終點(diǎn)。本方法為含鈰渣樣中鈰含量的測(cè)定提供途徑，具有操作簡便、快捷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠的特點(diǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種基于硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定含稀土冶金渣中鈰含量的檢測(cè)方法，具體步驟如下：

第一步、取適量CaO-Al 2O 3-CeO 2-MgO渣樣，加入去離子水和適量酸溶液，加熱至渣樣溶解完全后取下，冷卻至室溫。以一定稀釋倍數(shù)向溶解后的溶液添加蒸餾水作為待測(cè)溶液。

第二步、取部分待測(cè)溶液加入AR級(jí)磷酸，冷卻至室溫；再加入(5+95)硫酸溶液搖勻；

第三步、第二步中所得溶液出現(xiàn)紫紅色，加入質(zhì)量濃度為1％的尿素并滴加亞硝酸鈉至紫紅色消失并過量2滴；第二步中所得溶液不出現(xiàn)紫紅色，直接開始第四步；

第四步、向上一步所得溶液中加入2滴苯代鄰氨基苯甲酸試劑，溶液變?yōu)樽霞t色；用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顏色由紫紅色變?yōu)榱咙S色，且30s內(nèi)不褪色；記錄滴定過程所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為V。

計(jì)算氧化鈰的含量：

式中：w——二氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％；

V——渣樣消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

c——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，mol/L；

172.12——二氧化鈰的相對(duì)分子質(zhì)量；

m——消耗渣樣的質(zhì)量，g；

f——稀釋倍數(shù)。

所述每1g渣樣加入1～2mL去離子水和10～15mL酸溶液。

所述酸溶液為AR級(jí)鹽酸與AR級(jí)硝酸按體積比5:1混合的酸溶液。

所述第一步中加熱的溫度控制在30℃～50℃；加熱10～15min。

所述第二步中部分待測(cè)溶液、AR級(jí)磷酸、(5+95)硫酸溶液以及第三步中尿素的體積比為1:1:5:1，且(5+95)硫酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48％～50％。

所述苯代鄰氨基苯甲酸試劑質(zhì)量濃度為0.2％。

所述硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液為0.015mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。

本發(fā)明采用AR級(jí)鹽酸與AR級(jí)硝酸按體積比5:1混合的酸溶液，在溫度30℃～50℃的水浴鍋內(nèi)加熱10～15min左右對(duì)渣樣進(jìn)行溶解，最大程度抑制溶解過程中鈰離子的揮發(fā)。通過改變酸溶方式，以實(shí)現(xiàn)對(duì)含鈰冶金渣系中鈰含量的準(zhǔn)確檢測(cè)，提高檢測(cè)精度。首次將硫酸亞鐵銨滴定法用于冶金渣系中氧化鈰含量的檢測(cè)分析。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明在已有硫酸亞鐵銨滴定法的基礎(chǔ)上，為確定溶樣過程對(duì)滴定過程的影響，從溶樣時(shí)所用酸濃度、溶樣溫度和溶樣時(shí)長等方面對(duì)滴定結(jié)果進(jìn)行研究，確定最佳試驗(yàn)條件。本發(fā)明所述的方法與傳統(tǒng)硫酸亞鐵銨滴定法相比，安全性高，溶解渣樣更徹底，檢測(cè)結(jié)果更為精確，為含鈰渣系中鈰含量的測(cè)定提供有效途徑。

附圖說明

圖1溶解用酸的濃度與渣樣溶解量的關(guān)系；

圖2各成分樣品的分析結(jié)果。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本實(shí)施例1中取1.0000g的含稀土冶金渣CaO-Al 2O 3-CeO 2-MgO渣樣1于錐形瓶中，加1mL蒸餾水濕潤試料。因?yàn)椴煌乃釋?duì)含鈰渣樣的溶解能力不同，當(dāng)鹽酸－硝酸體積比為5:1且鹽酸用量大于5mL時(shí)，樣品溶解效果更好，溶解速率快，且硝酸溶解鈰化合物對(duì)鈰的價(jià)態(tài)無影響。根據(jù)溶解用酸適當(dāng)過量的原則，向其中加入10mL鹽酸、2mL硝酸低溫加熱至渣樣溶解。分別選用鹽酸(AR)－硝酸(AR)混合酸、稀釋5倍的混合酸和稀釋10倍的混合酸，按照試驗(yàn)方法對(duì)渣樣進(jìn)行溶解試驗(yàn)。采用稀釋后的混合酸對(duì)渣樣進(jìn)行分解時(shí)，樣品溶解效果并不好，出現(xiàn)溶解不完全現(xiàn)象。相反地，選用鹽酸(AR)－硝酸(AR)混合酸對(duì)渣樣進(jìn)行溶解試驗(yàn)時(shí)，渣樣溶解完全。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。因此，試驗(yàn)選擇加入10mL鹽酸(AR)，2mL硝酸(AR)對(duì)樣品進(jìn)行溶解。并將其置于水浴鍋中在溫度50℃的水浴鍋內(nèi)加熱10min左右，直至渣樣溶解完全后取下，冷卻至室溫。本研究設(shè)計(jì)溫度梯度和時(shí)間梯度對(duì)酸溶結(jié)果進(jìn)行了研究，結(jié)果如表1所示。發(fā)現(xiàn)當(dāng)加熱時(shí)間為15min時(shí)，隨著加熱溫度的升高，滴定結(jié)果越偏離已知值且偏低；并且在相同的加熱溫度下，加熱時(shí)長越長滴定結(jié)果越偏低，與已知值相差越大。因此溶解樣品時(shí)采用中低溫度為宜，若溫度過高則在樣品未溶解完全時(shí)，可使反應(yīng)瓶中的水分蒸干，導(dǎo)致反應(yīng)瓶中的溫度過高，而使鹽酸和硝酸蒸發(fā)，鹽酸煙的揮發(fā)可把樣品中的部分Ce 4+帶走，造成滴定結(jié)果偏低。溶解樣品時(shí)采用的加熱時(shí)長在10～15min左右為宜，若時(shí)間過短，渣樣不能完全酸溶；若時(shí)間過長也會(huì)導(dǎo)致水分的大量流失，從而使鹽酸揮發(fā)帶走樣品中的部分Ce 4+。取冷卻后的溶液于100ml容量瓶中，并用蒸餾水稀釋至刻度，作為待測(cè)溶液使用。取10ml待測(cè)溶液于錐形瓶中，加入10ml磷酸(AR)進(jìn)一步提取鈰離子，在室溫中稍冷后再加入50mL(5+95)硫酸溶液搖勻，在冷水浴中冷卻至室溫，保證鈰離子處于一個(gè)酸性環(huán)境。此時(shí)溶液并無紫紅色出現(xiàn)，因此直接向所得溶液中加入2滴質(zhì)量濃度為0.2％的苯代鄰氨基苯甲酸試劑，溶液搖勻后呈紫紅色，這是因?yàn)橹甘緞?huì)被待測(cè)溶液中的少許Ce 4+氧化而呈現(xiàn)紫紅色。再用0.015mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定待測(cè)液，在加入硫酸亞鐵銨溶液后，F(xiàn)e 2+與待測(cè)液中Ce 4+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，此時(shí)滴定終點(diǎn)的溶液呈現(xiàn)Fe 3+的亮黃色，并且Ce 4+也是橙黃色，當(dāng)反應(yīng)溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色，且30s內(nèi)不褪色即為滴定終點(diǎn)。記錄滴定過程所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為V。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量V＝7.30mL，將其結(jié)果帶入下式中計(jì)算氧化鈰的含量：

式中：w——二氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％；

V——樣品消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

c——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，mol/L；

172.12——二氧化鈰的相對(duì)分子質(zhì)量；

m——消耗樣品的質(zhì)量，g；

f——稀釋倍數(shù)。

對(duì)本次硫酸亞鐵銨標(biāo)定實(shí)驗(yàn)取其平均值可知此次配制的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.0136mol/L，即上式中c為0.0136mol/L。以一定稀釋倍數(shù)向溶解后的溶液添加蒸餾水作為待測(cè)溶液，此次滴定過程中定容為100mL，但在滴定時(shí)取用10mL，因此上式中f為10。將V、c和f帶入上式可知w (CeO2)/％＝13.91％。

表1溶解樣品的速率對(duì)鈰測(cè)定值的影響(質(zhì)量分?jǐn)?shù)％)

實(shí)施例2

本實(shí)施例2中取1.0000g的含稀土冶金渣CaO-Al 2O 3-CeO 2-MgO渣樣2于錐形瓶中，加1mL蒸餾水濕潤試料。加入12.5mL鹽酸(AR)，2.5mL硝酸(AR)對(duì)樣品進(jìn)行溶解。并將其置于水浴鍋中在溫度50℃的水浴鍋內(nèi)加熱12min左右，直至渣樣溶解完全后取下，冷卻至室溫。取冷卻后的溶液于100ml容量瓶中，并用蒸餾水稀釋至刻度，作為待測(cè)溶液使用。取10ml待測(cè)溶液于錐形瓶中，加入10ml磷酸(AR)進(jìn)一步提取鈰離子，在室溫中稍冷后再加入50mL硫酸溶液搖勻，在冷水浴中冷卻至室溫，保證鈰離子處于一個(gè)酸性環(huán)境。向所得溶液中加入2滴質(zhì)量濃度為0.2％的苯代鄰氨基苯甲酸試劑，溶液搖勻后呈紫紅色，這是因?yàn)橹甘緞?huì)被待測(cè)溶液中的少許Ce 4+氧化而呈現(xiàn)紫紅色。再用0.015mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定待測(cè)液，在加入硫酸亞鐵銨溶液后，F(xiàn)e 2+與待測(cè)液中Ce 4+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，此時(shí)滴定終點(diǎn)的溶液呈現(xiàn)Fe 3+的亮黃色，并且Ce 4+也是橙黃色，當(dāng)反應(yīng)溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色，且30s內(nèi)不褪色即為滴定終點(diǎn)。記錄滴定過程所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V＝12.40mL，c＝0.0136mol/L，f＝10，將V、c和f帶入上式可知w (CeO2)/％＝23.63％。

實(shí)施例3

本實(shí)施例3中取1.0000g的含稀土冶金渣CaO-Al 2O 3-CeO 2-MgO渣樣3于錐形瓶中，加2mL蒸餾水濕潤試料。試驗(yàn)選擇加入10mL鹽酸(AR)，2mL硝酸(AR)對(duì)樣品進(jìn)行溶解。并將其置于水浴鍋中在溫度30℃的水浴鍋內(nèi)加熱15min，直至渣樣溶解完全后取下，冷卻至室溫。取冷卻后的溶液于100ml容量瓶中，并用蒸餾水稀釋至刻度，作為待測(cè)溶液使用。取10ml待測(cè)溶液于錐形瓶中，加入10ml磷酸(AR)進(jìn)一步提取鈰離子，在室溫中稍冷后再加入50mL(5+95)硫酸溶液搖勻，在冷水浴中冷卻至室溫，保證鈰離子處于一個(gè)酸性環(huán)境。溶液中沒有出現(xiàn)紫紅色，則向所得溶液中加入2滴質(zhì)量濃度為0.2％的苯代鄰氨基苯甲酸試劑，溶液搖勻后呈紫紅色，這是因?yàn)橹甘緞?huì)被待測(cè)溶液中的少許Ce 4+氧化而呈現(xiàn)紫紅色。再用0.015mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定待測(cè)液，在加入硫酸亞鐵銨溶液后，F(xiàn)e 2+與待測(cè)液中Ce 4+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，此時(shí)滴定終點(diǎn)的溶液呈現(xiàn)Fe 3+的亮黃色，并且Ce 4+也是橙黃色，當(dāng)反應(yīng)溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色，且30s內(nèi)不褪色即為滴定終點(diǎn)，記錄滴定過程所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為V。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量V＝11.80ml，計(jì)算氧化鈰的含量為22.49％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例4中取1.0000g的含稀土冶金渣CaO-Al 2O 3-CeO 2-MgO渣樣4于錐形瓶中，加2mL蒸餾水濕潤試料。試驗(yàn)選擇加入10mL鹽酸(AR)，2mL硝酸(AR)對(duì)樣品進(jìn)行溶解。并將其置于水浴鍋中在溫度50℃的水浴鍋內(nèi)加熱10min左右，直至渣樣溶解完全后取下，冷卻至室溫。取冷卻后的溶液于100ml容量瓶中，并用蒸餾水稀釋至刻度，作為待測(cè)溶液使用。取10ml待測(cè)溶液于錐形瓶中，加入10ml磷酸(AR)進(jìn)一步提取鈰離子，在室溫中稍冷后再加入50mL(5+95)硫酸溶液搖勻，在冷水浴中冷卻至室溫，保證鈰離子處于一個(gè)酸性環(huán)境。溶液中沒有出現(xiàn)紫紅色，則向所得溶液中加入2滴質(zhì)量濃度為0.2％的苯代鄰氨基苯甲酸試劑，溶液搖勻后呈紫紅色，這是因?yàn)橹甘緞?huì)被待測(cè)溶液中的少許Ce 4+氧化而呈現(xiàn)紫紅色。再用0.015mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定待測(cè)液，在加入硫酸亞鐵銨溶液后，F(xiàn)e 2+與待測(cè)液中Ce 4+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，此時(shí)滴定終點(diǎn)的溶液呈現(xiàn)Fe 3+的亮黃色，并且Ce 4+也是橙黃色，當(dāng)反應(yīng)溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色，且30s內(nèi)不褪色即為滴定終點(diǎn)，記錄滴定過程所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為V。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量V＝9.20ml，計(jì)算氧化鈰的含量為17.53％。

本試驗(yàn)采用方法測(cè)定的結(jié)果與能譜分析結(jié)果和熒光光譜結(jié)果基本一致，對(duì)比結(jié)果如表2所示，在圖中表示如圖2，誤差均在1％左右，方法準(zhǔn)確可靠。

表2樣品分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)％)

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