權(quán)利要求

1.一種再生磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，

包括以下步驟：

將廢舊鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰粉末與含有鋰源和ZrO2的乙醇溶液混合，于密閉容器中反應(yīng)，得到黑色粉末，于氧化性氣體氣氛下進(jìn)行熱退火，得到所述再生磷酸鐵鋰正極材料。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，

所述鋰源選自LiOH、乙酸鋰、硫酸鋰中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，

所述含有鋰源和ZrO2的乙醇溶液中，所述鋰源與ZrO2的質(zhì)量比為1.05~1.08：1。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，

所述廢舊鋰電池正極材料粉末與含有鋰源和ZrO2的乙醇溶液的固液比為1：15~25g/ml。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，

所述廢舊鋰電池正極材料粉末的粒徑為30~50μm。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，

所述反應(yīng)的溫度為140~160℃;

所述反應(yīng)的時(shí)間為11~13h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，

所述熱退火的溫度為800~900℃;

所述熱退火的時(shí)間為11~13h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的再生磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，

所述氧化性氣體氣氛為氧氣氣氛。

9.一種再生磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于，通過(guò)權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的制備方法制備。

10.一種磷酸鐵鋰電池，其特征在于，包括權(quán)利要求9所述的再生磷酸鐵鋰正極材料制備的正極。

說(shuō)明書(shū)

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本申請(qǐng)涉及一種再生磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，制備的正極材料及其應(yīng)用，屬于電池材料回收領(lǐng)域。

背景技術(shù)

[0002]隨著電動(dòng)汽車(chē)的逐步普及，在不久的將來(lái)不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量的廢磷酸鐵鋰(LFP)電池。如果這些廢舊電池處理不當(dāng)，不僅會(huì)造成巨大的資源浪費(fèi)，還會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生重大影響。由于正極材料在電池部件中成本最高，約占鋰電池總成本的40%，因此回收正極比回收其他部件更有意義。

[0003]傳統(tǒng)的大規(guī)模處理鋰電池廢正極的方法有濕法冶金和火法冶金，但這兩種方法都不適合電池的大規(guī)模再生。濕法冶金一般使用大量化學(xué)試劑(酸、堿)溶解廢鋰離子電池，通過(guò)沉淀回收貴金屬元素，對(duì)環(huán)境不友好。最近，機(jī)械化學(xué)方法也被應(yīng)用于濕法冶金，其中離子浸出有助于減少化學(xué)品的使用。然而，正極工藝的直接再生需要對(duì)晶體進(jìn)行再結(jié)晶，并且晶體結(jié)構(gòu)期望相對(duì)完整，因此機(jī)械化學(xué)預(yù)處理方法可能不適合直接再生。對(duì)于火法冶金，煅燒過(guò)程消耗大量能量，并且對(duì)鋰的回收非常有限。更重要的是，廢LFP不含鈷、鎳等貴金屬，因此從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，上述方法不適合回收廢LFP。但廢LFP也含有昂貴的Li。雖然原料合成LFP的材料成本不高，但合成過(guò)程的成本較高。通過(guò)控制氣氛和溫度，可以有效地降低直接再生的成本，使LFP的回收變得有價(jià)值。因此，目前對(duì)于磷酸鐵鋰電池的回收方法仍有很多缺陷，急需進(jìn)行改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本申請(qǐng)的目的是提供一種環(huán)保、有效、低成本的廢LFP直接再生方法。以乙醇為溶劑和還原劑，添加鋰源，通過(guò)水熱法和燒結(jié)法回收廢LFP。

[0005]一般情況下，LFP的破壞發(fā)生在表面;因此，抑制LFP相鄰表面的失效對(duì)防止LFP整體失效起著至關(guān)重要的作用。為此，本申請(qǐng)?jiān)贚FP的回收再生過(guò)程中中摻雜了Zr元素，Zr~O鍵的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于Fe~O鍵，可以起到釘扎作用，從而再生得到的正極材料的氧的釋放被抑制，增強(qiáng)電化學(xué)可逆性。

[0006]本申請(qǐng)?zhí)岢隽艘环N獨(dú)特的策略，通過(guò)乙醇作為溶劑和還原劑以及Zr摻雜增強(qiáng)材料的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異性能的廢LFP再生。

[0007]根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供了一種再生磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

將廢舊鋰電池正極材料磷酸鐵鋰粉末與含有鋰源和ZrO2的乙醇溶液混合，于密閉容器中反應(yīng)，得到黑色粉末，于氧化性氣體氣氛下進(jìn)行熱退火，得到所述再生磷酸鐵鋰正極材料。

[0008]所述鋰源選自LiOH、乙酸鋰、硫酸鋰中的至少一種。

[0009]所述含有鋰源和ZrO2的乙醇溶液中，所述鋰源與ZrO2的質(zhì)量比為1.05~1.08：1。

[0010]所述廢舊鋰電池正極材料粉末與含有鋰源和ZrO2的乙醇溶液的固液比為1：15~25g/ml。

[0011]所述廢舊鋰電池正極材料粉末經(jīng)過(guò)球磨，球磨時(shí)間為3~5h。

[0012]所述廢舊鋰電池正極材料粉末的粒徑為30~50μm。

[0013]所述反應(yīng)的溫度為140~160℃。

[0014]所述反應(yīng)的時(shí)間為11~13h。

[0015]所述熱退火的溫度為800~900℃。

[0016]所述熱退火的時(shí)間為11~13h。

[0017]所述氧化性氣體氣氛為氧氣氣氛。

[0018]可選地，包括以下步驟：

(1)將廢正極材料粉末先球磨4h，讓其顆粒均勻且細(xì)小。

[0019](2)然后與含LiOH和ZrO2的飽和乙醇溶液按一定固液比混合，在密閉反應(yīng)器中攪拌并加熱。

[0020](3)將反應(yīng)后的溶液過(guò)濾干燥得到黑色粉末。

[0021](4)將黑粉混合物在氧氣氣氛下進(jìn)行一定時(shí)間的熱退火處理，以獲得再生的陰極材料。

[0022]根據(jù)本申請(qǐng)的另一個(gè)方面，提供了一種再生磷酸鐵鋰正極材料，通過(guò)上述的制備方法制備。

[0023]根據(jù)本申請(qǐng)的另一個(gè)方面，提供了一種磷酸鐵鋰電池，包括上述的再生磷酸鐵鋰正極材料制備的正極。

[0024]本申請(qǐng)能產(chǎn)生的有益效果包括：

(1)與現(xiàn)有的水熱法相比，本申請(qǐng)采用乙醇作為鋰的溶劑，鋰在乙醇中的溶解度低于在水中的溶解度，可以抑制鋰的反向溶解，使鋰的補(bǔ)充更加準(zhǔn)確，從而使再生正極材料的性能優(yōu)于水熱法的鋰補(bǔ)充。乙醇的低沸點(diǎn)有利于形成滿(mǎn)足鋰嵌入的高壓環(huán)境，因此能耗低于水熱法。

[0025](2)本申請(qǐng)的技術(shù)方案中摻雜了Zr元素，其具有更強(qiáng)的鍵能，因而氧原子或缺陷能被“困”在這些元素周?chē)?，?dǎo)致鐵氧化還原中心的氧原子減少，減輕了氧的損失，從而增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這使得通過(guò)本申請(qǐng)制備方法制備得到的正極材料不只性能優(yōu)異，壽命也更長(zhǎng)。

附圖說(shuō)明

[0026]圖1為本申請(qǐng)實(shí)施例1得到的再生磷酸鐵鋰正極材料的元素分布圖。

[0027]圖2為本申請(qǐng)實(shí)施例1得到的再生磷酸鐵鋰正極材料與商業(yè)材料的電化學(xué)性能對(duì)比。

具體實(shí)施方式

[0028]下面結(jié)合實(shí)施例詳述本申請(qǐng)，但本申請(qǐng)并不局限于這些實(shí)施例。

[0029]如無(wú)特別說(shuō)明，本申請(qǐng)的實(shí)施例中的原料均通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)買(mǎi)。

[0030]實(shí)施例1

一種廢舊鋰電池中磷酸鐵鋰的回收方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將廢正極材料粉末先球磨4h，讓其顆粒均勻且細(xì)小。

[0031](2)然后與含LiOH和ZrO2的飽和乙醇溶液按一定固液比混合，在密閉反應(yīng)器中攪拌并加熱。

[0032](3)將反應(yīng)后的溶液過(guò)濾干燥得到黑色粉末。

[0033](4)將黑粉混合物在氧氣氣氛下進(jìn)行一定時(shí)間的熱退火處理，以獲得再生的陰極材料。

[0034]步驟(1)所述球磨后材料的平均粒徑為30~50微米。

[0035]步驟(2)所述的球磨后材料與含LiOH和ZrO2的飽和乙醇溶液按1:20 g mL~1的固液比混合。

[0036]步驟(2)所述混合后的材料攪拌加熱溫度為150℃，時(shí)間為12小時(shí)。

[0037]步驟(4)所述的黑色混合物在氧氣氣氛的煅燒溫度為850℃，時(shí)間為12小時(shí)。得到再生磷酸鐵鋰正極材料。

[0038]圖1為本申請(qǐng)實(shí)施例1得到的再生磷酸鐵鋰正極材料的元素分布圖?？梢钥闯觯旧暾?qǐng)的方法確實(shí)得到了磷酸鐵鋰正極材料。

[0039]圖2為本申請(qǐng)實(shí)施例1得到的再生磷酸鐵鋰正極材料與商業(yè)材料的電化學(xué)性能對(duì)比?？梢钥闯?，本申請(qǐng)的方法得到的磷酸鐵鋰正極材料在200次循環(huán)后，比容量相比于商業(yè)磷酸鋰材料已經(jīng)表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，直到500次循環(huán)依然可以保持67.87%的容積保持率，而商業(yè)磷酸鋰材料僅能維持在41.15%。

[0040]實(shí)施例2

一種廢舊鋰電池中磷酸鐵鋰的回收方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將廢正極材料粉末先球磨4h，讓其顆粒均勻且細(xì)小。

[0041](2)然后與含乙酸鋰(CH3COOLi)和ZrO2的飽和乙醇溶液按一定固液比混合，在密閉反應(yīng)器中攪拌并加熱。

[0042](3)將反應(yīng)后的溶液過(guò)濾干燥得到黑色粉末。

[0043](4)將黑粉混合物在氧氣氣氛下進(jìn)行一定時(shí)間的熱退火處理，以獲得再生的陰極材料。

[0044]步驟(1)所述球磨后材料的平均粒徑為30~50微米。

[0045]步驟(2)所述的球磨后材料與含CH3COOLi和ZrO2的飽和乙醇溶液按1:20 g mL~1的固液比混合。

[0046]步驟(2)所述混合后的材料攪拌加熱溫度為150℃，時(shí)間為12小時(shí)。

[0047]步驟(4)所述的黑色混合物在氧氣氣氛的煅燒溫度為850℃，時(shí)間為12小時(shí)。得到再生磷酸鐵鋰正極材料。

[0048]對(duì)實(shí)施例2得到的再生磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，500次循環(huán)的容積保持率為60.96%。

[0049]實(shí)施例3

一種廢舊鋰電池中磷酸鐵鋰的回收方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將廢正極材料粉末先球磨4h，讓其顆粒均勻且細(xì)小。

[0050](2)然后與含硫酸鋰(Li2SO4)和ZrO2的飽和乙醇溶液按一定固液比混合，在密閉反應(yīng)器中攪拌并加熱。

[0051](3)將反應(yīng)后的溶液過(guò)濾干燥得到黑色粉末。

[0052](4)將黑粉混合物在氧氣氣氛下進(jìn)行一定時(shí)間的熱退火處理，以獲得再生的陰極材料。

[0053]步驟(1)所述球磨后材料的平均粒徑為30~50微米。

[0054]步驟(2)所述的球磨后材料與含Li2SO4和ZrO2的飽和乙醇溶液按1:20 g mL~1的固液比混合。

[0055]步驟(2)所述混合后的材料攪拌加熱溫度為150℃，時(shí)間為12小時(shí)。

[0056]步驟(4)所述的黑色混合物在氧氣氣氛的煅燒溫度為850℃，時(shí)間為12小時(shí)。得到再生磷酸鐵鋰正極材料。

[0057]對(duì)實(shí)施例3得到的再生磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，500次循環(huán)的容積保持率為55.85%。

[0058]對(duì)比例1

一種廢舊鋰電池中磷酸鐵鋰的回收方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將廢正極材料粉末先球磨4h，讓其顆粒均勻且細(xì)小。

[0059](2)然后與含LiOH的飽和乙醇溶液按一定固液比混合，在密閉反應(yīng)器中攪拌并加熱。

[0060](3)將反應(yīng)后的溶液過(guò)濾干燥得到黑色粉末。

[0061](4)將黑粉混合物在氧氣氣氛下進(jìn)行一定時(shí)間的熱退火處理，以獲得再生的陰極材料。

[0062]步驟(1)所述球磨后材料的平均粒徑為30~50微米。

[0063]步驟(2)所述的球磨后材料與含LiOH的飽和乙醇溶液按1:20 g mL~1的固液比混合。

[0064]步驟(2)所述混合后的材料攪拌加熱溫度為150℃，時(shí)間為12小時(shí)。

[0065]步驟(4)所述的黑色混合物在氧氣氣氛的煅燒溫度為850℃，時(shí)間為12小時(shí)。得到再生磷酸鐵鋰正極材料。

[0066]對(duì)實(shí)施例2得到的再生磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，500次循環(huán)的容量保持率為60.96%。

[0067]對(duì)比例與實(shí)施例對(duì)比得到，實(shí)施例1條件下，加入了ZrO2后得到的再生磷酸鐵鋰正極材料的放電容量和容量保持率明顯優(yōu)于對(duì)比例。

[0068]以上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申請(qǐng)以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。

說(shuō)明書(shū)附圖(2)