本發(fā)明屬于復(fù)合膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種mofs復(fù)合膜、其制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，在海水資源綜合利用、濕法冶金和水處理等特種分離領(lǐng)域使用的膜基本為離子交換膜，要求離子交換膜具有選擇性分離不同價(jià)態(tài)離子的性能。例如電滲析濃縮海水制取氯化鈉時(shí)na+/ca2+/mg2+的分離以及cl-/co32-/so42-的分離、電滲析鹽湖提鋰時(shí)li+/mg2+的分離、廢酸液中酸回收時(shí)h+/mm+(m＝cu,al,fe,zn……)的分離、氯堿工業(yè)中鹵水溶鹽制堿時(shí)na+/ca2+的分離等。這就對(duì)傳統(tǒng)的離子交換膜提出了更高的要求：具有選擇性透過(guò)一價(jià)離子的能力。雖然現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了多種具有選擇性透過(guò)一價(jià)離子能力的離子交換膜，但是，目前傳統(tǒng)的化學(xué)方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)膜的離子孔道以及其致密度的精確調(diào)控。

金屬-有機(jī)骨架化合物(metal-organicframework，mofs)作為一種新型的多功能分子基框架材料，由金屬中心或者無(wú)機(jī)簇團(tuán)為“節(jié)點(diǎn)”，羧酸類(lèi)或含氮類(lèi)有機(jī)多齒配體為“支柱”通過(guò)配位自組裝而成的、具有周期性多維規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料，具有超高的比表面積，以及永久的孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，并因其有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化特性、結(jié)構(gòu)的有序性和可控性、微孔性及工業(yè)上的潛在運(yùn)用而成為目前新功能材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。有機(jī)配體的不同選擇可實(shí)現(xiàn)mofs框架結(jié)構(gòu)及孔徑大小的精確調(diào)控，使其在多數(shù)領(lǐng)域有很好的應(yīng)用，尤其在吸附和分離領(lǐng)域，而mofs在液體環(huán)境中分離離子方面的應(yīng)用卻在近兩年才逐步展開(kāi)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種mofs復(fù)合膜、其制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明提供的mofs復(fù)合膜厚度均一且具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，可用于分離一二價(jià)離子。

本發(fā)明提供了一種mofs復(fù)合膜，包括：多孔支撐膜以及通過(guò)反擴(kuò)散法生長(zhǎng)在所述多孔支撐膜上的uio-66系列膜。

本發(fā)明多孔支撐膜為基膜，采用反擴(kuò)散法在其上生長(zhǎng)uio-66系列膜，得到的復(fù)合膜可以作為離子交換膜使用，能夠有效分離一二價(jià)離子。

其中，uio-66系列膜為uio-66或其衍生物形成的膜，選自u(píng)io-66膜、uio-66-nh2膜或uio-66-no2膜，優(yōu)選為uio-66-nh2膜。uio-66系列膜通過(guò)反擴(kuò)散法生長(zhǎng)在多孔支撐膜上，不僅反應(yīng)條件溫和，無(wú)需高溫高壓，無(wú)需反應(yīng)釜和馬弗爐，而且可以減少本體溶液中的結(jié)晶，回收反應(yīng)物，且mofs與基膜結(jié)合相對(duì)牢固，不易脫落。

在本發(fā)明中，所述多孔支撐膜的作用一是作為反擴(kuò)散法反應(yīng)的隔膜，二是為uio-66系列膜提供支撐，優(yōu)選選自商業(yè)化多孔氧化鋁基膜或商業(yè)化聚四氟乙烯膜。在一個(gè)實(shí)施例中，所述多孔支撐膜的孔徑為20nm～100nm。

在本發(fā)明中，所述uio-66系列膜的孔徑為0.5nm～1.5nm，厚度為150～1000nm。

本發(fā)明還提供了一種mofs復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

以多孔支撐膜將反應(yīng)容器分隔為兩腔室，其中一個(gè)腔室加入四氯化鋯溶液，另一個(gè)腔室加入對(duì)苯二甲酸溶液或?qū)Ρ蕉姿嵫苌锶芤?，加熱反?yīng)后，得到mofs復(fù)合膜。

本發(fā)明采用反擴(kuò)散法在多孔支撐膜上生長(zhǎng)uio-66系列膜，得到復(fù)合膜。

本發(fā)明首先以多孔支撐膜將反應(yīng)容器分隔為兩腔室，其中一個(gè)腔室加入四氯化鋯溶液，另一個(gè)腔室加入對(duì)苯二甲酸溶液或?qū)Ρ蕉姿嵫苌锶芤?，加熱的情況下，四氯化鋯和對(duì)苯二甲酸或其衍生物反擴(kuò)散至多孔支撐膜的界面上進(jìn)行反應(yīng)，形成uio-66系列膜，得到mofs復(fù)合膜。

本發(fā)明對(duì)所述反應(yīng)容器沒(méi)有特殊限制，由于反應(yīng)條件相對(duì)溫和，無(wú)需采用反應(yīng)釜，耐熱材質(zhì)的反應(yīng)容器即可。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)容器可以為自制容器，參見(jiàn)圖1，圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的反應(yīng)裝置，其中，1為左腔室，2為右腔室，3為中間通道，4為多孔支撐膜。

圖1中，所述反應(yīng)容器包括左腔室1、右腔室2和連接左腔室1與右腔室2的中間通道3。將多孔支撐膜4設(shè)置在中間通道3上，將左、右兩個(gè)腔室分隔開(kāi)，使左、右腔室的溶液、離子等只能通過(guò)多孔支撐膜4上的孔進(jìn)行混合。在一個(gè)實(shí)施例中，多孔支撐膜4上還可以設(shè)置墊片以防漏液。

在反應(yīng)裝置的一個(gè)腔室中加入四氯化鋯溶液，另一個(gè)腔室加入對(duì)苯二甲酸溶液或?qū)Ρ蕉姿嵫苌锶芤海M(jìn)行加熱，四氯化鋯和對(duì)苯二甲酸或其衍生物反擴(kuò)散至多孔支撐膜的界面上進(jìn)行反應(yīng)，形成uio-66系列膜。在本發(fā)明中，所述加熱反應(yīng)的溫度為70℃～120℃，時(shí)間為24h～72h。由于加熱反應(yīng)條件較為溫和，加熱無(wú)需在馬弗爐中進(jìn)行，在烘箱中進(jìn)行即可。

在本發(fā)明中，優(yōu)選在另一個(gè)腔室加入對(duì)苯二甲酸溶液或2-氨基對(duì)苯二甲酸溶液或2-硝基對(duì)苯二甲酸溶液，此時(shí)形成的uio-66系列膜分別為uio-66膜、uio-66-nh2膜或uio-66-no2膜。更優(yōu)選加入2-氨基對(duì)苯二甲酸溶液。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在另一個(gè)腔室加入對(duì)苯二甲酸溶液或?qū)Ρ蕉姿嵫苌锶芤簳r(shí)加入酸性模板劑，酸性模板劑的作用在于中和溶劑中的堿性雜質(zhì)(胺)，并且輔助生成金屬鋯簇。在本發(fā)明中，所述酸性模板劑選自鹽酸、醋酸或苯甲酸中的一種或多種。

在本發(fā)明中，所述四氯化鋯溶液的濃度為0.0125～0.08mmol/ml，優(yōu)選為0.0125～0.15mmol/ml，更優(yōu)選為0.0125～0.10mmol/ml，最優(yōu)選為0.0125～0.08mmol/ml；所述對(duì)苯二甲酸溶液或?qū)Ρ蕉姿嵫苌锶芤旱臐舛葹?.015～0.10mmol/ml，優(yōu)選為0.0125～0.20mmol/ml，再優(yōu)選為0.015～0.15mmol/ml，最優(yōu)選為0.015～0.10mmol/ml。

將盛放有反應(yīng)液的裝置進(jìn)行加熱，即可在多孔支撐膜的表面形成uio-66系列膜，得到mofs復(fù)合膜。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行自然降溫，即關(guān)閉烘箱，不做其他處理，待溫度降至室溫后取下得到的mofs復(fù)合膜，將其置于有機(jī)溶劑中浸泡即可，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為n,n-二甲基甲酰胺。

本發(fā)明得到的mofs復(fù)合膜可以作為離子分離膜分離一二價(jià)離子，例如鋰離子/鎂離子，鈉離子/鎂離子等，具有良好的選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的mofs復(fù)合膜對(duì)鈉鎂離子分離選擇性可達(dá)90以上，對(duì)鋰鎂離子分離選擇性可達(dá)45以上。

本發(fā)明利用金屬鹽溶液和配體溶液反向擴(kuò)散在相對(duì)溫和的條件下于基膜上長(zhǎng)出均一超薄的uio-66系列純相膜，無(wú)需高溫高壓，無(wú)需反應(yīng)釜，反應(yīng)在玻璃儀器中即可進(jìn)行，無(wú)需馬弗爐，烘箱即可；同時(shí)，通過(guò)在配體溶液側(cè)中加入酸促進(jìn)金屬鋯簇的形成，金屬鹽溶液和配體溶液被中間基膜分離，可以減少本體溶液中的結(jié)晶，回收反應(yīng)物，且mofs與基膜結(jié)合相對(duì)牢固，不易脫落；另外，本發(fā)明顯示出優(yōu)異的可擴(kuò)展性，可以拓展到其他mofs的合成，在直接安裝到模塊中的膜上合成mofs層，反應(yīng)結(jié)束取下膜即可；并且，純相的mofs膜自身固有的微孔結(jié)構(gòu)可以通過(guò)孔徑篩分作用分離鋰離子/鎂離子，鈉離子/鎂離子等離子，提高一二價(jià)離子分離選擇性，為離子分離提供先決條件。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的反應(yīng)裝置；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例制備的mofs復(fù)合膜的掃描電鏡照片；

圖3是采用hk方法測(cè)得的孔徑分布圖；

圖4是采用sf方法測(cè)得的孔徑分布圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例采用的電滲析裝置示意圖。

具體實(shí)施方式

下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

以下各實(shí)施例中，反應(yīng)裝置包括左腔室1、右腔室2和連接左腔室1與右腔室2的中間通道3，參見(jiàn)圖1，使用時(shí)在中間通道3上設(shè)置多孔支撐膜。

實(shí)施例1

1.1將孔徑為80～100nm的商業(yè)多孔氧化鋁基膜在圖1所示的反應(yīng)裝置中固定好，檢驗(yàn)其是否漏液，漏液的話(huà)加墊片。

1.2在左腔室1和右腔室2中分別加入40ml的2.7mmol四氯化鋯，36ml的3.75mmol的2-氨基對(duì)苯二甲酸和4ml的濃鹽酸，將裝置置于烘箱中，在80℃下，反應(yīng)48h，關(guān)閉烘箱，使其自然降溫。取下裝置中的膜，即為純相mofs復(fù)合膜，將其置于n,n-二甲基甲酰胺中浸泡。

利用掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例1中得到的純相mofs復(fù)合膜進(jìn)行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖2所示，圖2為本發(fā)明實(shí)施例制備的mofs復(fù)合膜的掃描電鏡照片。

對(duì)用相同方法合成的uio-66-nh2進(jìn)行孔徑測(cè)試，結(jié)果參見(jiàn)圖3和圖4，圖3是采用hk方法測(cè)得的孔徑分布圖，圖4是采用sf方法測(cè)得的孔徑分布圖。

在圖5所示的電滲析裝置中對(duì)所述純相mofs分離膜分離一二價(jià)離子性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試在恒流模式下進(jìn)行，電流為0.01a。結(jié)果表明，實(shí)施例1中得到的純相mofs復(fù)合膜對(duì)鈉鎂離子分離選擇性206.06，對(duì)鋰鎂離子分離選擇性為65.00。

實(shí)施例2

2.1將孔徑為40～70nm的商業(yè)多孔氧化鋁基膜在裝置中固定好，檢驗(yàn)其是否漏液，漏液的話(huà)加墊片。

2.2在左腔室1和右腔室2中分別加入40ml的0.54mmol四氯化鋯，36ml的0.75mmol的2-氨基對(duì)苯二甲酸和4ml的濃鹽酸，將裝置置于烘箱中，在100℃下，反應(yīng)48h，關(guān)閉烘箱，使其自然降溫。取下裝置中的膜，即純相mofs復(fù)合膜，將其置于n,n-二甲基甲酰胺中浸泡。

在圖5所示的電滲析裝置中對(duì)所述純相mofs分離膜分離一二價(jià)離子性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試在恒流模式下進(jìn)行，電流為0.01a。結(jié)果表明，實(shí)施例1中得到的純相mofs復(fù)合膜對(duì)鈉鎂離子分離選擇性95.84，對(duì)鋰鎂離子分離選擇性為48.40。

實(shí)施例3

3.1將孔徑為100nm的商業(yè)聚四氟乙烯基膜在裝置中固定好，檢驗(yàn)其是否漏液，漏液的話(huà)加墊片。

3.2在左腔室1和右腔室2中分別加入40ml的2.7mmol四氯化鋯，36ml的3.75mmol的2-氨基對(duì)苯二甲酸和4ml的濃鹽酸，將裝置置于烘箱中，在80℃下，反應(yīng)24h，關(guān)閉烘箱，使其自然降溫。取下裝置中的膜，即純相mofs復(fù)合膜，將其置于n,n-二甲基甲酰胺中浸泡。

在圖5所示的電滲析裝置中對(duì)所述純相mofs分離膜分離一二價(jià)離子性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試在恒流模式下進(jìn)行，電流為0.01a。結(jié)果表明，實(shí)施例1中得到的純相mofs復(fù)合膜對(duì)鈉鎂離子分離選擇性90.96，鋰鎂離子分離選擇性為86.60。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種MOFs復(fù)合膜，包括：多孔支撐膜以及通過(guò)反擴(kuò)散法生長(zhǎng)在所述多孔支撐膜上的UiO?66系列膜。本發(fā)明還提供了其制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明利用金屬鹽溶液和配體溶液反向擴(kuò)散在相對(duì)溫和的條件下于基膜上長(zhǎng)出均一超薄的UiO?66系列純相膜，同時(shí)通過(guò)在配體溶液側(cè)中加入酸促進(jìn)金屬鋯簇的形成，金屬鹽溶液和配體溶液被中間基膜分離，可以減少本體溶液中的結(jié)晶，回收反應(yīng)物，且MOFs與基膜結(jié)合相對(duì)牢固，不易脫落；另外，純相的MOFs膜自身固有的微孔結(jié)構(gòu)可以通過(guò)孔徑篩分作用分離鋰離子/鎂離子，鈉離子/鎂離子等離子，提高一二價(jià)離子分離選擇性，為離子分離提供先決條件。

技術(shù)研發(fā)人員：徐銅文;徐婷婷;葛亮;伍斌

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2017.08.07

技術(shù)公布日：2017.12.08