1.本發(fā)明屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種硫酸肼還原浸出含鍺氧化鋅煙塵中鍺的方法。

背景技術(shù)：

2.鍺是一種重要的稀散金屬，被廣泛用于航天、國防軍工、電子以及半導(dǎo)體等領(lǐng)域，然而隨著科技的飛速發(fā)展，全球?qū)︽N的需求量日漸增大，鍺金屬及其化合物對國家諸多方面的發(fā)展具有極其重要的意義。鍺主要伴生在zn、pb、cu等金屬的硫化礦及褐煤礦中，目前自然界中尚未發(fā)現(xiàn)有獨立存在的鍺礦床。與此同時，由于鍺親石、親硫、親鐵等性質(zhì)，使得鍺常與其他金屬緊密嵌布，導(dǎo)致難以分離。

3.目前我國提取鍺的主要原料有鉛鋅等金屬冶煉過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品及褐煤燃燒產(chǎn)生的煙道灰，但是由于這些含鍺物料鍺含量過低，因此往往需要采用某種方法將鍺進行富集，然后再集中分離提取。在鋅冶煉過程中，通常采用煙化法將鍺富集于氧化鋅煙塵中，氧化鋅煙塵中的鍺含量可達500g/t以上。氧化鋅煙塵中鍺的回收，目前國內(nèi)外企業(yè)通常采用亞硫酸鈉、二氧化硫等還原劑還原浸出含鍺氧化鋅煙塵中的鍺，這些還原劑的使用，需要在高酸(酸度180g/l左右)下或采用多段浸出才能將鍺有效浸出，且浸出時間長，浸出溫度要求高(80℃左右)，浸出率較低，通常為60％～80％，此外，此類還原劑不僅會產(chǎn)生大量的含硫廢氣，且產(chǎn)渣量大，導(dǎo)致有價金屬損失嚴重，同時也增加了企業(yè)的環(huán)保壓力。

4.此外，氧化鋅煙塵在還原浸出后，浸出液送至后序電積工序，回收浸出液中的鋅，電積過程需要控制電積液至一定的酸度，而目前的氧化鋅煙塵的酸浸液，由于浸出時需要高酸，導(dǎo)致酸浸液的終酸ph較大，在電積前，需要加堿處理后才能進行電積，在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域，每增加一個工序都會產(chǎn)生額外的成本并增加物料消耗和損耗，這顯然是企業(yè)所不希望的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.為了克服背景技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種硫酸肼還原浸出含鍺氧化鋅煙塵中鍺的方法，利用硫酸肼作為還原劑浸出氧化鋅煙塵中的鍺，整個浸出過程無廢氣產(chǎn)生，渣量低，浸出時間短，浸出率高，且酸浸液可直接加入電積工序使用。

6.為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

7.所述的硫酸肼還原浸出含鍺氧化鋅煙塵中鍺的方法，利用硫酸肼作為還原劑進行鍺浸出，浸出方法為：

8.將氧化鋅煙塵中加入硫酸溶液和硫酸肼還原劑進行鍺浸出，其中，

9.硫酸肼用量為：n(鐵):n(硫酸肼)＝1～6：1；

10.浸出酸度為：100～180g/l；

11.液固比為：4～8ml/g。

12.進一步的，浸出溫度為50-90℃。

13.進一步的，氧化鋅煙塵經(jīng)干燥、篩分后再進行鍺浸出，篩分目數(shù)為50～200目。

14.進一步的，鍺浸出在超聲協(xié)同下完成。

15.進一步的，超聲波的功率為0.3～4.0w/ml。

16.進一步的，氧化鋅煙塵在真空條件下干燥。

17.本發(fā)明的有益效果：

18.本發(fā)明使用硫酸肼作為還原劑浸出氧化鋅煙塵中的鍺，與其他方法相比，降低了初始酸度，提高了浸出率，減小了生產(chǎn)成本；此外浸出過程只會產(chǎn)生氮氣，不會對后序電積工序產(chǎn)生影響。

19.本發(fā)明還明顯克服了四價鍺置換三價鐵離子，進入鐵酸鋅的晶格中的缺點，不僅浸出率高，且整個浸出過程廢渣產(chǎn)生量降低約10％。此外本發(fā)明在超聲協(xié)同作用下，不僅浸出時間縮短，且浸出率也進一步提高，鍺的浸出率最高可以達到96％左右。

20.本發(fā)明相對于現(xiàn)有氧化鋅煙塵的鍺浸出技術(shù)，具有工藝簡單，無廢氣、廢渣率小，鍺的浸出時間短、浸出率高的特點，具有較好的環(huán)保效益和經(jīng)濟效益。

21.說明書附圖

22.圖1是本發(fā)明實施例中氧化鋅煙塵的xrd圖；

23.圖2是本發(fā)明實施例1浸出渣的xrd圖；

24.圖3是本發(fā)明實施例中氧化鋅煙塵的fe-sem圖(不同放大倍數(shù))。

具體實施方式

25.為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，下面將對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的說明，以方便技術(shù)人員理解。

26.所述的硫酸肼還原浸出含鍺氧化鋅煙塵中鍺的方法，將氧化鋅煙塵經(jīng)干燥、50～200目篩分后進行鍺浸出，浸出方法為：

27.將氧化鋅煙塵中加入硫酸溶液和硫酸肼還原劑進行鍺浸出，其中：硫酸肼用量為：n(鐵):n(硫酸肼)＝1～6：1(摩爾比)；浸出酸度為：100～180g/l；液固比為：4～8ml/g；浸出溫度為50-90℃。

28.通過加入硫酸肼，在硫酸的作用下將易于嵌布鍺的鐵酸鋅等物體反應(yīng)掉，使得煙塵中鍺的化合物暴露出來，相對于二氧化硫、亞硫酸鈉等還原劑，硫酸肼能且明顯克服了四價鍺置換三價鐵離子，進入鐵酸鋅的晶格中，導(dǎo)致浸出率低的缺點，同時還原浸出過程中，三價鐵被還原為二價鐵，避免了鐵水解的共沉淀帶走鍺，從而提高了后續(xù)酸浸時的浸出率。

29.具體反應(yīng)如下：

30.meo

·

fe2o3+8h

+

→

me

2+

+2fe

3+

+4h2o

31.n2h

5+

+fe

3+

→

nh

4+

+1/2n2↑

+h

+

+fe

2+

32.采用0.3～4.0w/ml超聲協(xié)同浸出，可加快硫酸與煙塵中化合物的反應(yīng)，使得鍺浸出率高達96％左右。

33.本發(fā)明的實施例使用cu-kα作為x射線光源，λ＝0.15416nm，電壓≤40kv,電流≤40ma的x射線衍射儀(xrd)(d8 advance)進行物相分析；樣品的形態(tài)通過場發(fā)射掃描電鏡觀察(fe-sem)(jeol jsm-7800f)觀察；樣品粒度通過激光粒度儀(mastersizer 3000)測量。

34.本發(fā)明的所有實施例均是用用同一批含鍺氧化鋅煙塵，主要化學(xué)成為：

35.表1 氧化鋅煙塵主要成分表

36.成分znpbsfesiaskcdalcaclge(g/t)含量％54.7214.393.781.790.710.590.440.420.420.190.10510.10

37.實施例1

38.稱取40g經(jīng)干燥后200目篩分的含鍺氧化鋅煙塵，置于反應(yīng)器中，然后向氧化鋅煙塵中加入硫酸溶液，控制反應(yīng)液酸度為140g/l，液固比8ml/g，并根據(jù)氧化鋅煙塵中鐵的檢測結(jié)果，按照n(鐵):n(硫酸肼)＝3：1加入還原劑硫酸肼。在60℃恒溫條件下，1.07w/ml超聲波作用下，攪拌浸出60min。浸出后過濾，將濾渣在60℃下干燥15h，得干基濾渣14.68g，檢測得到濾液中鍺含量為64.4mg/l，鍺浸出率為95.97％。

39.本實施例干燥后含鍺氧化鋅煙塵的xrd圖如圖1所示，fe-sem圖如圖3所示；浸出后干渣的xrd圖如圖2所示。

40.對比例1

41.本對比例除了不用超聲波外，其他實驗條件均與實施例1相同，將濾渣在60℃下干燥15h，得干基濾渣15.57g，檢測得到濾液中鍺含量為61.90mg/l，鍺浸出率為91.03％。不用超聲波，鍺的浸出率下降。

42.為了驗證不用超聲波對浸出濾的影響程度，以同樣的實驗原料及條件，只是延長浸出時間，經(jīng)驗證，當(dāng)浸出時間延長至120min時，浸出率達到最大，此時鍺的浸出率為91.47％。

43.實施例2

44.稱取40g經(jīng)干燥后200目篩分的含鍺氧化鋅煙塵，置于反應(yīng)器中，然后向氧化鋅煙塵中加入硫酸溶液，控制反應(yīng)液酸度為140g/l，液固比為4-8ml/g，并加入n(鐵):n(硫酸肼)＝3:1的還原劑。在60℃恒溫攪拌下，控制轉(zhuǎn)速為200-500r/min，在超聲波作用下浸出時間60min。然后過濾，將濾渣在60℃下干燥15h，對濾液及濾渣中稱重并檢測，計算鍺浸出率。

45.表2 液固比對鍺浸出率影響

46.液固比(ml/g)濾液量(ml)濾液鍺含量(mg/l)濾渣量(g)鍺浸出率/％414343.219.7930.28518066.717.8958.85622481.915.1789.93727071.4914.8294.62830464.414.6895.97

47.浸出過程中，液固比對鍺的浸出率影響至關(guān)重要，當(dāng)液固比在6～8ml/g時，鍺浸出率較高，當(dāng)液固比低于6ml/g時，鍺浸出率低，主要原因是加入硫酸的量較少，使得反應(yīng)無法完全進行。此外當(dāng)液固比低于6ml/g時，溶液中的三價鐵會發(fā)生水解共沉淀，帶走一部分鍺化物，導(dǎo)致浸出率低。而發(fā)現(xiàn)當(dāng)浸出率高于7ml/g時，鍺的浸出率變化不大。因此，從經(jīng)濟性考慮，取液固比為7ml/g最為適宜。

48.實施例3

49.稱取40g經(jīng)干燥后200目篩分的含鍺氧化鋅煙塵，置于反應(yīng)器中，然后向氧化鋅煙塵中加入硫酸溶液，控制反應(yīng)液酸度為100-180g/l，液固比為7ml/g，并加入n(鐵):n(硫酸肼)＝1：1的還原劑。在恒溫磁力攪拌水浴鍋的作用下，控制轉(zhuǎn)速為100～500r/min，浸出溫

度為70℃，在超聲波作用下浸出時間30min。然后過濾，將濾渣在60℃下干燥15h。

50.表3 酸度對鍺浸出率影響

51.酸度(g/l)濾液量(ml)濾液鍺含量(mg/l)鍺浸出率/％10026646.0460.0312026964.9385.6214026969.2991.3716027069.5091.9918026870.2292.25

52.對比例2

53.控制反應(yīng)酸度為180g/l，其他條件與實施例3相同，用亞硫酸鈉替代硫酸肼，經(jīng)浸出后，得濾液268ml，檢測得到濾液中鍺含量為60.59ml/g，鍺浸出率為79.6％。

54.對比例3

55.其他條件與實施例3相同，用亞硫酸鈉替代硫酸肼，浸出酸度控制為180g/l，浸出時間延長至60min，得濾液266ml，檢測得到濾液中鍺含量為64.13ml/g，鍺浸出率為83.62％。

56.對比例4

57.其他條件與實施例3相同，用亞硫酸鈉替代硫酸肼，浸出酸度控制為180g/l，將浸出溫度提高至80℃，浸出時間延長至60min，得濾液263ml，檢測得到濾液中鍺含量為65.27ml/g，鍺浸出率為84.15％。

58.實施例4

59.稱取40g經(jīng)干燥后100目篩分的含鍺氧化鋅煙塵，置于反應(yīng)器中，然后向氧化鋅煙塵中加入硫酸溶液，控制反應(yīng)液酸度為160g/l，液固比為6ml/g，并加入n(鐵):n(硫酸肼)＝1：1的還原劑。90℃恒溫攪拌，控制轉(zhuǎn)速為100～500r/min，，在超聲波作用下浸出時間60min。鍺的浸出率為91.25％。

60.實施例5

61.稱取40g經(jīng)干燥后200目篩分的含鍺氧化鋅煙塵，置于反應(yīng)器中，然后向氧化鋅煙塵中加入硫酸溶液，控制反應(yīng)液酸度為140g/l，液固比為7ml/g，并加入n(鐵):n(硫酸肼)＝2：1的還原劑。70℃恒溫攪拌，控制轉(zhuǎn)速為100～500r/min，在超聲波作用下浸出時間60min。然后過濾，將濾渣在60℃下真空干燥，檢測濾液及濾渣中鍺的含量，計算可得鍺的浸出率為94.24％。

62.實施例6

63.稱取40g經(jīng)干燥后200目篩分的含鍺氧化鋅煙塵，置于反應(yīng)器中，然后向氧化鋅煙塵中加入硫酸溶液，控制反應(yīng)液酸度為120g/l，液固比為8ml/g，并加入n(鐵):n(硫酸肼)＝4:1的還原劑。80℃恒溫攪拌，控制轉(zhuǎn)速為100-500r/min，在超聲波作用下浸出時間30min。然后過濾，將濾渣在60℃下真空干燥15h，檢測濾液及濾渣中鍺的含量，計算可得鍺的浸出率為92.68％。

64.最后說明的是，以上優(yōu)選實施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進行了詳細的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。技術(shù)特征：

1.一種硫酸肼還原浸出含鍺氧化鋅煙塵中鍺的方法，其特征在于：氧化鋅煙塵中加入硫酸溶液和硫酸肼還原劑進行鍺浸出，其中，硫酸肼用量為：n(鐵):n(硫酸肼)= 1~6：1；浸出酸度為：100~180g/l；液固比為：4~8ml/g。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫酸肼還原浸出含鍺氧化鋅煙塵中鍺的方法，其特征在于：浸出溫度為50-90℃。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫酸肼還原浸出含鍺氧化鋅煙塵中鍺的方法，其特征在于：氧化鋅煙塵經(jīng)干燥、篩分后再進行鍺浸出，篩分目數(shù)為50~200目。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的一種硫酸肼還原浸出含鍺氧化鋅煙塵中鍺的方法，其特征在于：鍺浸出在超聲協(xié)同下完成。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種硫酸肼還原浸出含鍺氧化鋅煙塵中鍺的方法，其特征在于：超聲波的功率為0.3~4.0w/ml。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種硫酸肼還原浸出含鍺氧化鋅煙塵中鍺的方法，屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明利用硫酸肼為還原劑對氧化鋅煙塵進行鍺浸出，通過控制浸出過程的酸度、液固比、還原劑用量，可顯著提高鍺的浸出率，將浸出在超聲協(xié)同作用下完成，浸出率進一步提高，浸出時間也進一步縮短；本發(fā)明不僅浸出率高、浸出渣量少，且明顯克服了四價鍺置換三價鐵離子，進入鐵酸鋅的晶格中，導(dǎo)致浸出率低的缺點，同時對后續(xù)工藝提取其他有價金屬無危害，最終對鍺的浸出率達96%左右。具有較好的環(huán)保效益和經(jīng)濟效益。具有較好的環(huán)保效益和經(jīng)濟效益。具有較好的環(huán)保效益和經(jīng)濟效益。

技術(shù)研發(fā)人員：夏洪應(yīng) 徐英杰 張利波 張奇 蔣桂玉 辛椿福 蔡無塵

受保護的技術(shù)使用者：昆明理工大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.11.10

技術(shù)公布日：2022/3/15