1.本發(fā)明屬于濕法冶金渣綜合回收技術領域，具體涉及一種鐵酸鋅資源化處理方法。

背景技術：

2.濕法煉鋅是我國大多鋅冶煉企業(yè)選擇的冶煉工藝，主要步驟為“焙燒-浸出-凈化-電積”等工藝。鋅精礦經(jīng)焙燒后得到鋅焙砂，鋅焙砂主要成分包括鐵酸鋅(znfe2o4)、zno，其中zno易溶于酸，在較低的酸濃度下就可以浸出，因而濕法煉鋅過程中，鐵酸鋅的存在是造成鋅浸出率低的主要原因。鐵酸鋅為尖晶石結構，性質穩(wěn)定并不溶于稀酸和堿。研究表明，硫酸濃度120g/l，浸出時間為150～180min，浸出溫度達到75℃時鐵酸鋅才開始溶解，但是在高酸濃度下鐵也被浸出進入到溶液中，引入了雜質，增加了后續(xù)提煉鋅的步驟。同時溶液中fe

3+

的增加導致溶液電位增加，進而抑制了鐵酸鋅分解。在濕法煉鋅工藝中，將鋅焙砂中浸之后得到的鋅中浸渣經(jīng)熱酸浸得到酸浸液，酸浸液再經(jīng)過預中和得到的預中和液利用鐵釩法除鐵后會得到一種危險廢物——鐵釩渣。鐵釩渣中不僅含有大量的ga、ge、in、ag和fe等有價金屬，由于鋅焙砂未得到有效處理，鐵酸鋅為鐵礬渣中的難資源化分離處理的物相，加之鐵礬渣本身沉渣量大，不僅浪費大量的ga、ge、in、ag和fe等有價金屬資源，同時產生的鋅浸渣會占用大量的土地，而且對環(huán)境也有著嚴重的威脅，。

3.火法煉鋅工藝中，鐵酸鋅可以在高溫下被c、so2以及co等還原成fe3o4和zno，但是該法易過還原成zno和feo或zno和fe。中國專利cn103276197a公開了一種鋅焙砂閃速還原焙燒的方法，該發(fā)明雖然改進了能效高的問題，能實現(xiàn)鋅焙砂中鐵酸鋅快速徹底分解還原(1～3s)，但是仍存在過還原問題，如何開發(fā)一種新方法對鐵酸鋅進行可控高效資源化分離已成為濕法煉鋅沉鐵渣處理需要迫切解決的問題。

技術實現(xiàn)要素：

4.為解決鐵酸鋅性質溫度，資源化利用難度大的問題，本發(fā)明目的在于提供一種溫和的鐵酸鋅轉型并資源化聯(lián)產fe3o4和zno的處理方法。

5.一種鐵酸鋅處理方法，將包含鐵酸鋅、草酸和還原劑的漿料進行一鍋轉型(也稱為一鍋反應)，隨后進行固液分離，得到草酸鋅和草酸亞鐵的轉型產物；

6.其中，草酸與鐵酸鋅的重量比大于或等于0.5；還原劑與鐵酸鋅的重量比大于或等于0.25。

7.鐵酸鋅具有尖晶石結構，性質穩(wěn)定，難于轉型轉化，另外，其酸浸難度大，浸出率很低，例如，在草酸體系中基本上沒有浸出效果。為解決該行業(yè)性難題，本發(fā)明早先嘗試將其進行液相一鍋轉型，然而早先的效果并不理想，主要在于轉型效果不理想，且轉型的固相產物負載在原料表面堵塞反應通道，進一步影響轉型處理效果。針對該技術問題，本發(fā)明創(chuàng)新地發(fā)現(xiàn)，將鐵酸鋅置于包含草酸和還原劑的體系內，在草酸和還原劑的同步處理下，可以實現(xiàn)協(xié)同，可以一鍋、溫和地液相轉型形成草酸鋅和草酸亞鐵；如此，有助于實現(xiàn)鐵酸鋅的資

源化處理。

8.研究發(fā)現(xiàn)，所述的草酸和還原劑的一鍋同步(起始同步)以及條件的聯(lián)合控制是協(xié)同實現(xiàn)鐵酸鋅一鍋溫和轉型的關鍵。

9.本發(fā)明中，為了實現(xiàn)草酸和還原劑的協(xié)同，改善一鍋轉型效果，可以向鐵酸鋅及其渾濁液(漿液)中添加溶解有草酸和還原劑的混合溶液，或者將鐵酸鋅及其溶液(漿液)添加在溶解有草酸和還原劑的底液中，混合獲得所述的漿料。如此有助于更利于實現(xiàn)鐵酸鋅和草酸、還原劑的一鍋同步協(xié)同處理。

10.本發(fā)明中，所述的礦漿的溶劑為水。

11.優(yōu)選地，所述的漿料中，溶劑的用量沒有特別要求，例如，溶劑和鐵酸鋅的質量比為30:1～50：1。

12.作為優(yōu)選，所述的還原劑為水溶性還原化合物，優(yōu)選為抗環(huán)血酸及其水溶性鹽。所述的還原劑可以以固體或者水溶液形式使用。

13.本發(fā)明中，在所述的草酸和還原劑一鍋協(xié)同下，進一步配合成分比例的控制，有助于進一步改善協(xié)同，改善鐵酸鋅的溫和轉型效果。

14.作為優(yōu)選，草酸與鐵酸鋅(以干重計)的質量比大于或等于0.7；優(yōu)選為0.7～1.5:1，更進一步優(yōu)選為1～1.5：1。

15.作為優(yōu)選，所述的還原劑與鐵酸鋅(以干重計)的質量比大于或等于0.25；優(yōu)選為0.25～2:1；更進一步優(yōu)選為1～1.5：1。

16.本發(fā)明中，一鍋反應在敞口條件下反應；

17.優(yōu)選地，一鍋反應在攪拌下進行，優(yōu)選的攪拌轉速為100～300r/min。

18.本發(fā)明中，得益于所述的草酸和還原劑以及比例的協(xié)同，可以在溫和的條件下實現(xiàn)鐵酸鋅的轉型。所述的處理溫度沒有特別要求，出于操作簡便性考量，一鍋反應的溫度例如可以大于或等于10℃，進一步優(yōu)選為40～60℃。

19.本發(fā)明中，一鍋反應的時間可根據(jù)轉化情況進行調整，例如，一鍋反應的時間大于或等于1h；進一步優(yōu)選為1～2h。

20.本發(fā)明中，一鍋反應后，進行固液分離，隨后再經(jīng)過水洗、醇洗、干燥處理，即可獲得草酸鋅和草酸亞鐵的轉型產物。

21.本發(fā)明中，對轉型產物在保護性氣氛下進行焙燒處理，獲得fe3o4和zno；

22.優(yōu)選地，所述的保護性氣氛為氮氣、惰性氣體中的至少一種；

23.優(yōu)選地，所述的焙燒的溫度為400-600℃，進一步優(yōu)選為400～500℃。

24.本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，將轉型的產物在保護性氣氛以及所述的溫度下，能夠意外地成功實現(xiàn)轉型得到的復合草酸鹽的協(xié)同轉型，有利于可控地獲得fe3o4和zno物相產物。

25.優(yōu)選地，對焙燒的產物進行磁選分離，獲得fe3o4和zno。

26.本發(fā)明中，所述的鐵酸鋅的來源于純物質、礦物、渣中的至少一種。

27.本發(fā)明一種優(yōu)選的鐵酸鋅處理方法，將鐵酸鋅和草酸、還原劑用水漿化，獲得漿料；將漿料進行一鍋轉型處理，隨后分離獲得包含草酸鋅和草酸亞鐵的轉型產物。優(yōu)選再將該轉型產物在保護氣氛、400～600℃下焙燒處理，獲得包含四氧化三鐵、氧化鋅的焙燒產物。

28.本發(fā)明以鐵酸鋅為原料制備四氧化三鐵和氧化鋅，制備過程簡單，生產的產品純

度大，既能充分地利用鐵酸鋅，又能實現(xiàn)氧化鋅和四氧化三鐵的低成本工業(yè)化生產。

29.本發(fā)明一種更優(yōu)選的方法，包括以下步驟：

30.(1)：將鐵酸鋅物料加入水中，溶劑與鐵酸鋅的質量比為30：1～50：1；攪拌5～10min；

31.(2)：向鐵酸鋅-溶劑體系同步加入還原劑和浸出劑，還原劑(抗壞血酸)、浸出劑與鐵酸鋅的質量比為0.25～1.5:0.7～1.5:1；將上述混合后得到的體系混合攪拌均勻后，40～60℃的溫度下反應1～2h即可得到反應產物；所述的反應條件均為常壓空氣氣氛。

32.(3)：將步驟(2)反應后獲得的產物采用蒸餾水或者無水乙醇洗滌3～5次，將洗滌后的產物采用冷凍真空干燥或者采用真空烘箱干燥的方法獲得干燥后產物即草酸鋅和草酸亞鐵的混合物；

33.(4)：將步驟(3)獲得的草酸鋅和草酸亞鐵的混合物在惰性氣氛(如氮氣或者氬氣)下進行熱解反應(熱解升溫至400-600℃)，即可獲得四氧化三鐵和氧化鋅，通過磁選即可將四氧化三鐵和氧化鋅分離。

34.本發(fā)明所述的方法，還可以延伸至其他類似物料的制備應用中。例如，可采用含有鐵酸鋅的其他沉鐵渣物料替換所述的鐵酸鋅。

35.與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的特點和有益效果是：

36.為解決鐵酸鋅難以可控高效資源化分離利用的問題，本發(fā)明通過草酸和還原劑一鍋同步協(xié)同，進一步配合反應溫度以及物料比例的聯(lián)合控制，能夠意外地使鐵酸鋅溫和轉型成草酸鹽混合物；進一步將轉型產物在惰性氣氛、低溫熱解下可使轉型的產物定向轉化為磁性fe3o4和zno，最后可通過磁選分離方式分別獲得fe3o4和zno。通過上述手段的聯(lián)合，本發(fā)明可以實現(xiàn)鐵酸鋅的溫和轉化與資源化可控高效分離。

37.本發(fā)明整個反應條件溫和，操作簡單，實現(xiàn)了鐵酸鋅的可控資源化高效處理和增值利用，同時也為濕法煉鋅過程中沉鐵渣問題的根本解決提供了方法和技術借鑒，該發(fā)明工業(yè)化應用前景廣泛。

附圖說明

38.圖1和圖2分別是鐵酸鋅的xrd與sem圖；

39.圖3和圖4分別是實施例1制得的產物的xrd與sem圖；

40.圖5為實施例1所得產物的惰性熱解產物的xrd圖；

41.圖6為實施例2(重量比為7：10)a組案例的xrd和sem圖；

42.圖7為實施例2(重量比為1.5：1)b組案例的xrd和sem圖；

43.圖8和9分別為實施例3所得的sem和xrd圖；

44.圖10和11分別為實施例4所得(60℃條件下)產物的sem圖和xrd圖；

45.圖12為對比例1所得產物的xrd圖；

46.圖13和14分別是對比例1(抗壞血酸添加量為0.1g時)所得產物的sem圖與熱重產物的xrd圖；

47.圖15和16分別是對比例2得到產物的sem與xrd圖；

48.圖17是對比例3得到產物的xrd圖；

49.圖18是對比例4得到產物的xrd圖；

50.圖19和20分別是對比例5所得產物的sem和xrd圖；

51.圖21是對比例6空氣氛圍下熱解所得產物的xrd圖；

52.圖22是對比例7熱解所得產物的xrd圖；

53.圖23是對比例8熱解所得產物的xrd圖；

具體實施方式

54.下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。

55.本發(fā)明實施例中的鐵酸鋅主要為試劑級別和鐵礬渣一次浸出所獲得的鐵酸鋅。

56.實施例1

57.本實施例采用的為試劑級鐵酸鋅(分析純，xrd見圖1，sem見圖2)通過草酸和抗壞血酸協(xié)同使得鐵酸鋅還原溶解重結晶得到草酸鋅和草酸亞鐵，再通過惰性氣氛熱解獲得氧化鋅和四氧化三鐵，最后可通過磁選方式實現(xiàn)鐵鋅分離，具體操作程序按照以下步驟進行：

58.(1)取鐵酸鋅2.75g加入到溶劑水當中攪拌均勻得到漿料，溶劑水與鐵酸鋅的質量比為30:1；

59.(2)在步驟(1)的漿料中同步加入浸出劑草酸與還原劑抗壞血酸(添加草酸和抗壞血酸的混合溶液)；浸出劑、還原劑與鐵酸鋅的質量比為1：1：1，混合均勻，得到前驅物體系；

60.(3)前驅物體系在40℃下攪拌(攪拌轉速為250r/min)反應，反應過程在敞口容器中進行，反應時間為2h，反應后采用蒸餾水或者無水乙醇洗滌，倒掉上清液，重復3次，獲得反應產物，反應產物的xrd和sem圖譜見附圖3和附圖4，由附圖3和4可知：鐵酸鋅溶解重結晶產物的xrd圖譜可知，鐵酸鋅物相的xrd衍射峰消失，原鐵酸鋅的形貌和物相結構發(fā)生了明顯轉變。

61.(4)在惰性氣氛下(氬氣氛圍)，將步驟(3)獲得的粉體產物升溫至600℃，并保溫2h，獲得熱解產物。熱解產物的xrd圖譜見附圖5。研究發(fā)現(xiàn)，通過惰性氣氛熱解，鐵酸鋅溶解重結晶產物可轉化為四氧化三鐵和氧化鋅，從而實現(xiàn)了鐵酸鋅中鐵鋅的分離和資源化，該發(fā)明方案具有優(yōu)異的產業(yè)應用價值。

62.實施例2

63.和實施例1相比，區(qū)別僅在于，改變草酸的比例，其中，草酸和鐵酸鋅的重量比例分別為(a)7：10；(b)1.5：1；其他條件同實施例1。

64.通過測定發(fā)現(xiàn)，處理后的產物均具有和實施例1相似結構形貌的產物。其sem圖和xrd圖分別見圖6和7(圖6為a組案例；圖7為b組案例)。

65.實施例3

66.和實施例1相比，區(qū)別僅在于，改變抗壞血酸的比例，其中，抗壞血酸和鐵酸鋅的重量比例分別為：(a)1：4；(b)1.5：1；其他條件同實施例1；

67.通過測定發(fā)現(xiàn)，處理后的產物均具有和實施例1相似結構形貌的產物。例如，實施例所得產物的xrd和sem圖分別見附圖8和9，由圖可知，相較于鐵酸鋅物料，原鐵酸鋅物相消失，反應后產物的形貌和結構均發(fā)生了明顯變化。

68.實施例4

69.和實施例1相比，區(qū)別僅在于，改變步驟(3)的反應溫度(一鍋反應溫度)，分別為15℃、50℃、60℃，；其他條件同實施例1。

70.通過測定發(fā)現(xiàn)，處理后的產物均具有和實施例1相似形貌的產物。例如，60℃產物的sem和xrd圖分別見附圖10和11(15℃反應產物見右圖)，相較于原始鐵酸鋅物料，原鐵酸鋅物相消失，其形貌和結構均發(fā)生了明顯的變化。

71.對比例1

72.和實施例1相比，區(qū)別僅在于，降低抗壞血酸的含量，也即是，將抗壞血酸的添加量分別為0.1、0.3和0.5g；其他條件同實施例1。

73.與所加抗壞血酸為0.7g的結果對比，該案例的xrd圖如圖12所示，抗壞血酸添加量為0.1g時產物的sem圖如圖13所示。結果表明當抗壞血酸添加量較少時，反應的主要產物為鐵酸鋅和草酸鋅，說明還原劑添加量較少，難以促進鐵酸鋅自身結構轉化，同時熱重產物的xrd(附圖14)結果表明，其惰性氣氛下熱解產物為氧化鋅和鐵酸鋅?？梢?，未控制在本發(fā)明要求的范圍內，鐵酸鋅無法轉化和熱解分離得到四氧化三鐵和氧化鋅。

74.對比例2

75.和實施例1相比，區(qū)別僅在于，降低草酸的的含量，也即是，將草酸和鐵酸鋅的比例控制在1：5；其他條件同實施例1。

76.該案例的sem圖與xrd分別如圖15和16所示，分析結果表明，由于草酸量較少，其未與抗壞血酸產生協(xié)同促進鐵酸鋅溶解重結晶的作用，xrd圖譜結果表明，鐵酸鋅轉化產物為znfe2o4和zn(c2o4)2h2o?？梢?，未控制在本發(fā)明要求的范圍內，鐵酸鋅轉化產物無法通過惰性氣氛熱解得到四氧化三鐵和氧化鋅。

77.對比例3

78.和實施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(2)中，僅添加抗壞血酸，添加量分別為0.5、1.0、1.5和2.5g，不添加草酸。

79.與鐵酸鋅的xrd圖譜相比，該案例所獲產物的xrd見圖17，其主要物相仍為znfe2o4，因此可知，在抗壞血酸單獨存在條件下，鐵酸鋅結構難以被破壞。

80.對比例4

81.和實施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(2)中，僅添加草酸，添加量分別為0.5、1.0、1.5和2.5g，不添加抗壞血酸。

82.與鐵酸鋅的xrd圖譜相比，該案例所獲產物的xrd見圖18，其主要物相為znfe2o4和zn(c2o4)2h2o，由此可知，在草酸單獨存在條件下，只能使得鐵酸鋅實現(xiàn)部分轉化。

83.對比例5

84.和實施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(3)中，一鍋反應時間縮短至0.5h。與實施例1一鍋反應產物的sem和xrd圖相比，該案例所獲產物的sem圖和xrd圖譜分別見附圖19和20，其主要物相為znfe2o4、zn(c2o4)2h2o。

85.對比例6

86.和實施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(4)中，熱解的氣氛為空氣。對熱解產物xrd圖譜(附圖21)分析結果發(fā)現(xiàn)，其物相組成主要為鐵酸鋅和氧化鋅。

87.對比例7

88.和實施例1相比，區(qū)別主要在于，將含鐵酸鋅的渣樣品(包含草酸亞鐵、草酸鋅、草酸鉛的混合物相)在ar氣氛、800℃下熱解2h。結果發(fā)現(xiàn)(附圖22)，草酸亞鐵轉化為氧化亞鐵，未得到四氧化三鐵物相產物。

89.對比例8

90.和實施例1相比，區(qū)別主要在于，將含鐵酸鋅的渣樣品(包含草酸亞鐵、草酸鋅、草酸鉛的混合物相)在ar氣氛、300℃下熱解2h。結果發(fā)現(xiàn)(附圖23)，草酸鹽混合物只是失去了結晶水，并沒有向四氧化三鐵以及氧化鋅轉化。故在此溫度條件下熱解無法使得其分離轉化。技術特征：

1.一種鐵酸鋅處理方法，其特征在于，將包含鐵酸鋅、草酸和還原劑的漿料進行一鍋轉型，隨后進行固液分離，得到草酸鋅和草酸亞鐵的轉型產物；其中，草酸與鐵酸鋅的重量比大于或等于0.5；還原劑與鐵酸鋅的重量比大于或等于0.25。2.如權利要求1所述的鐵酸鋅處理方法，其特征在于，草酸與鐵酸鋅的質量比大于或等于0.7；優(yōu)選為0.7～1.5:1，更進一步優(yōu)選為1～1.5：1。3.如權利要求1所述的鐵酸鋅處理方法，其特征在于，所述的還原劑為水溶性還原化合物，優(yōu)選為抗環(huán)血酸及其水溶性鹽。4.如權利要求1所述的鐵酸鋅處理方法，其特征在于，所述的還原劑與鐵酸鋅的質量比大于或等于0.25；優(yōu)選為0.25～2:1；更進一步優(yōu)選為1～1.5：1。5.如權利要求1所述的鐵酸鋅處理方法，其特征在于，向鐵酸鋅及其溶液中添加溶解有草酸和還原劑的混合溶液，或者將鐵酸鋅及其溶液添加在溶解有草酸和還原劑的底液中，獲得所述的漿料；優(yōu)選地，所述的漿料的溶劑為水。6.如權利要求1所述的鐵酸鋅處理方法，其特征在于，一鍋反應在敞口條件下反應；優(yōu)選地，一鍋反應在攪拌下進行，優(yōu)選的攪拌轉速為100～300r/min。7.如權利要求1所述的鐵酸鋅處理方法，其特征在于，一鍋反應的溫度大于或等于10℃，優(yōu)選為40～60℃；優(yōu)選地，一鍋反應的時間大于或等于1h，進一步優(yōu)選為1～2h。8.如權利要求1所述的，其特征在于，一鍋反應后，進行固液分離，隨后再經(jīng)過水洗、醇洗、干燥處理，得到草酸亞鐵和草酸鋅的轉型產物。9.如權利要求1所述的鐵酸鋅處理方法，其特征在于，對轉型產物在保護性氣氛下進行焙燒處理，獲得fe3o4和zno；優(yōu)選地，所述的焙燒的溫度為400-600℃，進一步優(yōu)選為400～500℃；優(yōu)選地，所述的保護性氣氛為氮氣、惰性氣體中的至少一種；優(yōu)選地，對焙燒的產物進行磁選分離，獲得fe3o4和zno。10.如權利要求1所述的鐵酸鋅處理方法，其特征在于，所述的鐵酸鋅的來源于純物質、礦物、渣中的至少一種。

技術總結

本發(fā)明屬于濕法冶金產生的固廢綜合回收技術領域，具體公開了一種鐵酸鋅處理方法：將包含鐵酸鋅、草酸和還原劑的漿料進行一鍋轉型，隨后進行固液分離，得到草酸鋅和草酸亞鐵的轉型產物；其中，草酸與鐵酸鋅的重量比大于或等于0.5；還原劑與鐵酸鋅的重量比大于或等于0.25。本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，通過所述的成分以及比例的聯(lián)合控制下，能夠意外地實現(xiàn)協(xié)同，即實現(xiàn)鐵酸鋅的溫和一鍋轉型，進一步將轉型產物在惰性氣氛低溫熱解，可以獲得四氧化三鐵和氧化鋅，實現(xiàn)鐵酸鋅的溫和資源化利用。本發(fā)明方法可實現(xiàn)鐵酸鋅的規(guī)?；咧道?，且操作簡便、工藝流程短，反應條件溫、轉化效率高，清潔低能耗，具有極佳的工業(yè)化應用前景。具有極佳的工業(yè)化應用前景。具有極佳的工業(yè)化應用前景。

技術研發(fā)人員：王云燕 朱明飛 張文超 柴立元 閔小波 王慶偉 林璋 顏旭 何紫彤 李彥雨 許歡

受保護的技術使用者：中南大學

技術研發(fā)日：2021.10.11

技術公布日：2022/1/11