本發(fā)明屬于火法冶煉及化工環(huán)保領(lǐng)域，具體涉及一種資源化、高效硫化處理冶煉煙氣制酸過(guò)程中酸性廢水的方法。

背景技術(shù)：

我國(guó)有色金屬礦來(lái)源眾多，并且許多金屬礦伴生。近年來(lái)由于全球富礦緊缺，冶煉企業(yè)大量使用低品位礦、復(fù)雜多元素礦及高砷氟雜礦。在火法冶煉有色金屬過(guò)程中，礦石中的金屬硫化物燃燒轉(zhuǎn)化成二氧化硫，夾雜在高溫的含塵煙氣中從冶金爐窯等設(shè)備中排入與之配套的冶煉煙氣制酸系統(tǒng)。進(jìn)入冶煉煙氣制酸系統(tǒng)的重金屬離子、煙塵、鹵族元素化合物等有害物質(zhì)對(duì)制酸系統(tǒng)的產(chǎn)品質(zhì)量有影響，需要在制酸系統(tǒng)凈化工序排出，排出的稀硫酸溶液含有這些雜質(zhì)，對(duì)環(huán)境危害大，需要處理達(dá)標(biāo)后方可排放到廠外環(huán)境中。

酸性廢水的高效、低成本達(dá)標(biāo)處理一直以來(lái)是煙氣制酸系統(tǒng)的難題。目前有色金屬冶煉企業(yè)酸性廢水處理技術(shù)90%以上均采用硫化法作為其處理工藝的某一單元。硫化法是指向酸性廢水中投加硫化劑，使酸性廢水中大部分金屬離子與硫化劑基于各種硫化物溶度積不同而生成難溶金屬硫化物沉淀分離的方法。常用的硫化劑為硫化鈉溶液，按照《重金屬污水化學(xué)法處理設(shè)計(jì)規(guī)范》，硫化鈉的投配質(zhì)量分?jǐn)?shù)需控制在10%之內(nèi)，10%的硫化鈉溶液由有效成分僅為60%的工業(yè)固體硫化鈉溶解配置而成。該工藝一直面臨著硫化效率低、硫化危廢渣量大、裝置投資費(fèi)用高、硫化劑未得到資源化綜合利用等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了改進(jìn)上述現(xiàn)有酸性廢水硫化技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種硫化效率高、硫化危廢渣量小、硫化運(yùn)行成本低、硫化劑綜合利用的酸性廢水硫化方法。

本發(fā)明通過(guò)硫化劑資源化整合利用而達(dá)到解決現(xiàn)有技術(shù)瓶頸的目的。

為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種含重金屬酸性廢水的資源化硫化處理方法，包括以下步驟：（a）將工業(yè)級(jí)硫化鈉拆袋后倒入硫化鈉溶解槽中，在溶解槽內(nèi)注入70-90℃熱水使其溶解；（b）將步驟（a）中溶解后的清液，即硫化鈉溶液用泵輸送至氣體發(fā)生器，硫化鈉溶液加入氣體發(fā)生器的過(guò)程中，硫酸也同時(shí)加入氣體發(fā)生器中，硫化鈉溶液中的鈉離子含量與硫酸中的硫酸根含量之比2:1，硫化鈉與硫酸發(fā)生反應(yīng)，在發(fā)生器內(nèi)反應(yīng)生成氣態(tài)硫化氫和液相硫酸鈉溶液；（c）將氣體發(fā)生器的氣相產(chǎn)物硫化氫送入氣體緩沖罐儲(chǔ)存，供硫化所用；氣體發(fā)生器中的液相送入到真空干燥器中，硫酸鈉溶液在真空干燥器內(nèi)蒸發(fā)水分，形成固態(tài)硫酸鈉；（d）固態(tài)的硫酸鈉送入固定床反應(yīng)器，通入還原劑，在催化劑的作用下反應(yīng)得到無(wú)水硫化鈉；（e）在酸性廢水調(diào)節(jié)池內(nèi)，來(lái)自冶煉煙氣制酸過(guò)程中含雜質(zhì)的酸性廢水匯集均化后，用泵輸送至硫化反應(yīng)器中，氣體緩沖罐內(nèi)的硫化氫也供入硫化反應(yīng)器，酸性廢水中的重金屬與硫化氫反應(yīng)生成金屬硫化物沉淀；（f）將步驟（e）中氣體中有過(guò)量未反應(yīng)完全的硫化氫，氣體由風(fēng)機(jī)送入后序的堿液吸收塔，用氫氧化鈉液將多余的硫化氫吸收后達(dá)標(biāo)排放，吸收液的主要成分為可溶性的硫化鈉，返回至硫化鈉溶解槽重復(fù)利用；（g）硫化后的酸性廢水進(jìn)入濃密機(jī)進(jìn)行濃密增稠，其底液經(jīng)泥漿泵輸送至壓濾機(jī)，由壓濾機(jī)把金屬硫化物與酸性廢水分離，壓濾機(jī)所生濾渣為危廢硫化渣，濾渣送至危廢處理中心，濃密機(jī)和壓濾機(jī)的清液送至下游中和工序做進(jìn)一步處理。

進(jìn)一步地，所述步驟（a）中硫化鈉溶解槽設(shè)有攪拌器，以提高溶解效率。內(nèi)部的不溶物雜質(zhì)需要定期清理，作為一般固廢物處置，不帶入危廢渣中。

進(jìn)一步地，所述步驟（b）中氣體發(fā)生器外壁應(yīng)設(shè)置高壓夾套水管循環(huán)冷卻裝置，以不斷持續(xù)給氣體發(fā)生器降溫，維持內(nèi)部反應(yīng)進(jìn)行。

進(jìn)一步地，所述步驟（b）加入氣體發(fā)生器的硫酸質(zhì)量濃度75%，當(dāng)硫酸原料是質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸時(shí)，先由硫酸稀釋器稀釋硫酸，硫酸稀釋器需要不斷冷卻，以移除硫酸稀釋時(shí)放出的大量熱量。

進(jìn)一步地，所述步驟（c）中真空干燥器中蒸發(fā)出的水份收集后用于溶解硫化鈉，以減少系統(tǒng)的水耗。

進(jìn)一步地，所述步驟（d）中的還原劑為氫氣，所述催化劑為五氧化二釩、三氧化二鐵或氧化鎳，控制反應(yīng)溫度在550～600℃。

進(jìn)一步地，所述步驟（e）中的硫化反應(yīng)器可設(shè)置兩至三臺(tái)串聯(lián)運(yùn)行，形成兩級(jí)或三級(jí)硫化工藝，為提高硫化效率，此配置更適合處理水量較大的系統(tǒng)。

進(jìn)一步地，所述步驟（e）中硫化反應(yīng)器的反應(yīng)物料硫化氫頂部垂直進(jìn)入，酸性廢水通過(guò)硫化氫管道逆噴隨硫化氫一起進(jìn)入硫化反應(yīng)器內(nèi)，以增強(qiáng)氣液接觸面積、提高硫化效率。

進(jìn)一步地，硫化氫易燃易爆且有較強(qiáng)的毒性，易發(fā)生傷亡事故，因此從硫化氫的制備到整個(gè)硫化反應(yīng)均在密閉的環(huán)境中進(jìn)行，防止硫化氫氣體外逸，同時(shí)設(shè)置硫化氫監(jiān)測(cè)報(bào)警裝置。

進(jìn)一步地，所述步驟（f）用堿液吸收殘余硫化氫的裝置配置液相換熱器，通過(guò)不斷為吸收液降溫以保證吸收效果，換熱器可選擇占地面積較小的板式換熱器，堿液吸收塔所用氫氧化鈉液的質(zhì)量濃度為32%。

與現(xiàn)有的硫化工藝相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下幾方面：

1.硫化氫的使用，提高了酸性廢水硫化的效率，硫化劑的消耗量節(jié)省20%以上，降低了原料的成本費(fèi)用。

2.硫化鈉溶解過(guò)程中的雜質(zhì)在溶解階段從系統(tǒng)內(nèi)移出，避免帶入硫化段而變成危廢硫化渣，危廢渣量減少30%以上，渣系統(tǒng)建設(shè)規(guī)模小，裝置投資低。

3.本發(fā)明采取的硫化工藝，避免了大量鈉離子進(jìn)入酸性廢水而生成硫酸鈉液體，降低酸性廢水的鹽分，便于后續(xù)廢水的處理和回用，也避免了高鹽廢水因排放對(duì)環(huán)境造成的二次污染。

4.本發(fā)明硫化方法中氣體發(fā)生器的液相產(chǎn)物經(jīng)干燥、還原后轉(zhuǎn)化為制取硫化劑的原料，最大化地將廢物加以利用，降低了硫化鈉的消耗量，提高了系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性。

5.本發(fā)明的硫化方法可實(shí)現(xiàn)重金屬離子的高效分離，鎳銅的分離效率達(dá)到98%以上，其他重金屬（除鎳外）分離率達(dá)70%以上，產(chǎn)生的硫化渣中重金屬離子品位達(dá)到60%以上，可作為原料回收其中的有價(jià)金屬。

6.本發(fā)明采取高效的硫化工藝，在酸性廢水處理的初級(jí)階段就高效去除了酸性廢水中的大部分重金屬離子，減輕了后續(xù)中和工序和深度處理工序的處理負(fù)荷，降低了后段工序藥劑的消耗量和運(yùn)行費(fèi)用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1：以某鎳冶煉煙氣制酸系統(tǒng)正常生產(chǎn)期間凈化工序排放的酸性廢水為處理對(duì)象，排放酸性廢水的水質(zhì)見(jiàn)表1：



具體處理步驟如下：

（1）在硫化鈉溶解槽中注入80℃的熱水1.25kg，倒入工業(yè)硫化鈉（s）250g啟動(dòng)攪拌裝置進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁?00r/min攪拌5分鐘使其充分溶解，將溶解后的渾濁液用濾紙過(guò)濾，得到100g（干基）硫化鈉雜質(zhì)和10%硫化鈉清液1400g。

（2）用燒杯稱(chēng)取55g去離子水，緩緩加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸180g，300r/min進(jìn)行攪拌，制取質(zhì)量濃度75%的濃硫酸235g。

（3）開(kāi)啟氣體發(fā)生器外壁高壓夾套循環(huán)冷卻水，給發(fā)生器降溫。將溶解后的10%硫化鈉清液1400g，75%的濃硫酸235g分別移入氣體發(fā)生器內(nèi)，在氣體發(fā)生器內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氣相產(chǎn)物硫化氫（88%）送入氣體緩沖罐儲(chǔ)存；液體硫化鈉放置于燒杯中，移至真空干燥器，干燥器溫度設(shè)定為135℃，真空度-8kpa，蒸汽溫度75℃，干燥24h后，得到固態(tài)硫酸鈉255g。

（4）固態(tài)硫酸鈉255g移入固定床反應(yīng)器，加入催化劑五氧化二釩8.0g，溫度控制在550℃～600℃之間，通入氫氣，氣量控制在15l/min左右，可制取無(wú)水硫化鈉140g。

（5）量取酸性廢水66l，移入硫化反應(yīng)器中，將步驟（3）產(chǎn)生的硫化氫通入硫化反應(yīng)器，酸性廢水中的重金屬與硫化氫進(jìn)行充分反應(yīng)25分鐘，生成硫化物沉淀，將其進(jìn)行固液分離，對(duì)濾液進(jìn)行分析，濾液中各重金屬的含量見(jiàn)表2。對(duì)濾餅洗滌并在溫度為120℃條件下烘干，得到固體廢渣，稱(chēng)重為133g。



（6）將步驟（5）中過(guò)量未反應(yīng)完全的硫化氫靠風(fēng)機(jī)抽空進(jìn)入堿液吸收塔，利用32%的氫氧化鈉液將多余的硫化氫吸收，吸收液返回至硫化鈉溶解槽重復(fù)循環(huán)利用。

經(jīng)以上處理后，計(jì)算出硫化去除重金屬的效率為：ni：69.8%、cu：98.3%、as：99.6%、pb：87.6%、zn：71.3%、cd：80.2%，過(guò)濾去除酸性廢水中約91.2%的含固量。

實(shí)施例2：以某銅冶煉煙氣制酸系統(tǒng)正常生產(chǎn)期間凈化工序排放的酸性廢水為處理對(duì)象，排放酸性廢水的水質(zhì)見(jiàn)表3：



具體處理步驟如下：

（1）在硫化鈉溶解槽中注入80℃的熱水1.5kg，倒入工業(yè)硫化鈉（s）300g啟動(dòng)攪拌裝置進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁?20r/min攪拌5分鐘使其充分溶解，將溶解后的渾濁液用濾紙過(guò)濾，得到120g（干基）硫化鈉雜質(zhì)和10%硫化鈉清液1680g。

（2）用燒杯稱(chēng)取66g去離子水，緩緩加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸215g，300r/min進(jìn)行攪拌，制取質(zhì)量濃度75%的濃硫酸281g。

（3）開(kāi)啟氣體發(fā)生器外壁高壓夾套循環(huán)冷卻水，給發(fā)生器降溫。將溶解后的10%硫化鈉清液1680g，75%的濃硫酸281g分別移入氣體發(fā)生器內(nèi)，在氣體發(fā)生器內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，氣相產(chǎn)物硫化氫（85%）送入氣體緩沖罐儲(chǔ)存；液體硫化鈉放置于燒杯中，移至真空干燥器，干燥器溫度設(shè)定為135℃，真空度-8kpa，蒸汽溫度75℃，干燥24h后，得到固態(tài)硫酸鈉306g。

（4）固態(tài)硫酸鈉306g移入固定床反應(yīng)器，加入催化劑五氧化二釩9.6g，溫度控制在550℃～600℃之間，通入氫氣，氣量控制在15l/min左右，可制取無(wú)水硫化鈉168g。

（5）量取酸性廢水75l，移入硫化反應(yīng)器中，將步驟（3）產(chǎn)生的硫化氫通入硫化反應(yīng)器，酸性廢水中的重金屬與硫化氫進(jìn)行充分反應(yīng)25分鐘，生成硫化物沉淀，將其進(jìn)行固液分離，對(duì)濾液進(jìn)行分析，成分見(jiàn)表4。對(duì)濾餅洗滌并在溫度為120℃條件下烘干，得到固體廢渣，稱(chēng)重為156g。



（6）將步驟（5）中過(guò)量未反應(yīng)完全的硫化氫靠風(fēng)機(jī)抽空進(jìn)入堿液吸收塔，利用32%的氫氧化鈉液將多余的硫化氫吸收，吸收液返回至硫化鈉溶解槽重復(fù)循環(huán)利用。

經(jīng)以上處理后，計(jì)算出硫化去除重金屬的效率為：ni：67.4%、cu：98.5%、as：99.4%、pb：83.5%、zn：70.6%、cd：79.3%，過(guò)濾去除酸性廢水中約93.1%的含固量。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明是一種含重金屬酸性廢水的資源化硫化處理方法，通過(guò)用合成的氣體硫化氫為硫化劑，避免了傳統(tǒng)法所處置酸性廢水的高鹽化，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了酸性廢水中重金屬離子的高效去除，減少了危廢硫化渣的產(chǎn)生量。在硫化劑的制備過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了副產(chǎn)物硫酸鈉的資源化綜合利用。本發(fā)明方法的運(yùn)行成本低，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染，可高效硫化冶煉煙氣制酸過(guò)程中酸性廢水，在行業(yè)內(nèi)具有推廣意義。

技術(shù)研發(fā)人員：朱伯麟;孫治忠;路八智;魏占鴻;宋瑩;劉陳;遲建;何春文;楊會(huì);楊文閣;劉元戎

受保護(hù)的技術(shù)使用者：金川集團(tuán)股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2017.07.07

技術(shù)公布日：2017.10.03