本發(fā)明涉及一種二氧化硅中空球/聚苯乙烯復(fù)合隔熱材料及其制備方法。該復(fù)合材料包括一聚苯乙烯樹脂的基體,和均勻分散于該基體中的亞微米、無團(tuán)聚、單分散的二氧化硅中空球,所述的亞微米二氧化硅中空球的中空內(nèi)徑為100～720NM,外壁厚度為50～100NM,所述的亞微米二氧化硅中空球占聚苯乙烯樹脂重量的1～35%。本發(fā)明制備上述復(fù)合材料的方法是先制備無團(tuán)聚、單分散、亞微米二氧化硅中空球粉體;然后采用表面接枝聚合改性技術(shù)將其改性;最后與聚苯乙烯材料復(fù)合。本發(fā)明的復(fù)合隔熱材料展示出優(yōu)異的隔熱性能,且該隔熱性能在亞微米范圍表現(xiàn)出尺寸依賴的特性。此外,由于在制備過程中避免使用有機(jī)發(fā)泡劑,因而對(duì)環(huán)境友好。