權(quán)利要求

1氮摻雜石墨烯包覆金屬銅納米催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1)選擇并稱取銅鹽，并與檸檬酸鈉和鳥嘌呤核苷按照摩爾比為Cu：SOD：鳥嘌呤核苷＝(2～2.5):5:1，混合均勻作為混合物備用； (2)將步驟(1)所得混合物與蒸餾水進(jìn)行混合，以每毫升蒸餾水需加入14～15mg的檸檬酸鈉為比例進(jìn)行添加，充分混合均勻后作為A液； (3)將步驟(2)所得A液于185～195℃溫度條件下反應(yīng)至少80h；反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后，過濾洗滌并干燥，得到前驅(qū)體Cu-C-pre； (4)將步驟(3)所得前驅(qū)體Cu-C-pre經(jīng)焙燒處理，即得催化劑Cu@NG-NC。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)中所述銅鹽，包括水合硝酸銅、水合醋酸銅以及水合氯化銅其中任意一種。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟(4)所述將步驟(3)所得前驅(qū)體Cu-C-pre經(jīng)焙燒處理，所述焙燒處理的工藝條件為：以2～5℃/min焙燒升溫速率，升溫至500～700℃，到達(dá)目標(biāo)溫度后繼續(xù)焙燒1～4小時(shí)。 4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述氮摻雜石墨烯包覆金屬銅納米催化劑的制備方法，制備所得Cu@NG-NC催化劑。 5.權(quán)利要求4所述Cu@NG-NC催化劑應(yīng)用于水處理用電催化技術(shù)領(lǐng)域。 6.應(yīng)用權(quán)利要求4所述Cu@NG-NC催化劑的電極制備方法，其特征在于主要包括以下步驟： (Ⅰ)稱取Cu@NG-NC催化劑和碳系導(dǎo)電粉末，Cu@NG-NC催化劑與碳系導(dǎo)電粉末的質(zhì)量比為(1～1.5)：1； (Ⅱ)備料有機(jī)溶劑，作為A液； (Ⅲ)將粘結(jié)劑添加入A液中，粘接劑的添加量為A液體積的1％，作為B液； (Ⅳ)將步驟(Ⅰ)稱取的Cu@NG-NC催化劑和碳系導(dǎo)電粉末添加入B液中進(jìn)行混合，以每1mL的B液中加入2～2.5mgCu@NG-NC催化劑的方式進(jìn)行添加，混合均勻并充分分散處理后得到混合懸浮液； (Ⅴ)將步驟(Ⅳ)所得混合懸濁液均勻滴加在陰極片兩面上，待溶劑揮發(fā)完全，即得負(fù)載有Cu@NG-NC催化劑的電極；其中，控制陰極片的面積每1cm 2需負(fù)載有0.33～1.33mg的Cu@NG-NC催化劑。 7.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于：步驟(Ⅰ)中所述碳系導(dǎo)電粉末包括導(dǎo)電炭黑粉末、導(dǎo)電石墨粉末、短切炭纖維粉末、碳納米管粉末和石墨烯粉末其中任意一種或多種。 8.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于：步驟(Ⅱ)中所述有機(jī)溶劑包括乙醇、異丙醇及甲醇其中任意一種。 9.根據(jù)權(quán)利要求8所述制備方法，其特征在于：步驟(Ⅱ)中所述有機(jī)溶劑為異丙醇和乙醇的混合溶液，其中異丙醇和乙醇的體積比為(1～1.2)：4。 10.根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征在于：步驟(Ⅴ)中所述陰極片包括碳紙材質(zhì)陰極片、碳?xì)植牧详帢O片以及碳布材料陰極片其中任意一種。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于水處理電催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氮摻雜石墨烯包覆金屬銅納米催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

在城市化、工業(yè)化的背景下，工農(nóng)業(yè)廢水以及生活污水等帶來的水污染一直是社會(huì)主要問題，廢水的有效處理是當(dāng)今世界面臨的重大挑戰(zhàn)。水體中高濃度硝酸鹽不僅會(huì)引起水體水質(zhì)惡化、削減生物多樣性甚至威脅人體健康。如何安全、高效的去除水中硝酸鹽成為目前水體污染治理研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

去除硝酸鹽的方法主要包括生物反硝化法、物理化學(xué)法(膜分離、離子交換、電滲析、吸附)、化學(xué)還原法(零價(jià)鐵、零價(jià)鋁)及催化還原法等。膜分離和離子交換的成本很高，會(huì)產(chǎn)生高鹽廢水，需要進(jìn)一步處理。化學(xué)還原法需要不斷添加還原劑，并產(chǎn)生大量亞硝酸鹽，對環(huán)境產(chǎn)生二次污染。生物反硝化是最常見的處理技術(shù)，具有良好的去除效果和低能耗等優(yōu)點(diǎn)，但需要額外添加碳源并產(chǎn)生大量污泥。電催化反硝化技術(shù)不需要另外添加還原劑，降低運(yùn)行成本的同時(shí)，排除了使用外加氫源的安全隱患，同時(shí)易于控制、綠色高效、不產(chǎn)生二次污染。故由可再生電能驅(qū)動(dòng)的電催化還原硝酸鹽為NH 3被認(rèn)為是傳統(tǒng)方法的一種有前途的替代方法。此外，硝酸鹽還原獲得的NH 3可以回收以實(shí)現(xiàn)增值產(chǎn)品(如銨基肥料)或通過進(jìn)一步的NH 3氧化消除，以在陽極實(shí)現(xiàn)無害N 2。研究催化劑來調(diào)控最終的反應(yīng)速率和NH 3選擇性是目前電催化反硝化的主要研究方向。

不同陰極材料的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性及耐腐蝕性各不相同，電催化反硝化的產(chǎn)物組成很大程度上取決于陰極材料特性。貴金屬催化劑耐腐蝕性強(qiáng)、電催化活性較高，但催化劑的高成本和稀缺性限制了它們在電催化反硝化中的應(yīng)用。非貴金屬催化劑具有儲(chǔ)量豐富、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電催化反硝化中，金屬銅因其成本低和氨選擇性高而成為研究重點(diǎn)。然而，銅基催化劑在長期運(yùn)行中可能存在浸出、腐蝕和鈍化等問題，需要有效的措施保護(hù)活性銅物種，以提高其使用年限。有研究學(xué)者成功制備出暴露(111)晶面的銅納米片，發(fā)現(xiàn)其可以有效抑制析氫反應(yīng)(HER)并顯著提高硝酸鹽電催化還原的限速步驟(X Fu,XZhao,X Hu,et al.Alternative route for electrochemical ammonia synthesis byreduction of nitrate on copper nanosheets.Applied Materials Today,Volume 19,2020,100620,ISSN2352-9407)。然而此類制備工藝過程通常較為復(fù)雜且成本較高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

鑒于上述現(xiàn)狀，制備一種具有高性能和低成本的非貴金屬電催化劑是當(dāng)前電催化還原廢水中硝酸鹽亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為了解決上述背景技術(shù)中的問題，提供一種氮摻雜石墨烯包覆金屬銅納米催化劑及其制備方法，該氮摻雜石墨烯包覆金屬銅納米催化劑在-1.2V電壓下(以Ag/AgCl為參比電極)的硝酸鹽轉(zhuǎn)化率能達(dá)到75％以上，且氨選擇性較高，同時(shí)該催化劑壽命較長，具有工業(yè)化生產(chǎn)前景。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是采用由以下技術(shù)措施構(gòu)成的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。

一種氮摻雜石墨烯包覆金屬銅納米催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)選擇并稱取銅鹽，并與檸檬酸鈉(SOD)和鳥嘌呤核苷按照摩爾比為Cu：SOD：鳥嘌呤核苷＝(2～2.5):5:1，混合均勻作為混合物備用；

(2)將步驟(1)所得混合物與蒸餾水進(jìn)行混合，以每毫升蒸餾水需加入14～15mg的檸檬酸鈉(SOD)為比例進(jìn)行添加，充分混合均勻后作為A液；

(3)將步驟(2)所得A液于185～195℃溫度條件下反應(yīng)至少80h；反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后，過濾洗滌并干燥，得到前驅(qū)體Cu-C-pre；

(4)將步驟(3)所得前驅(qū)體Cu-C-pre經(jīng)焙燒處理，即得催化劑Cu@NG-NC。

上述制備方法所得催化劑為新型電催化劑，是由羥基碳酸鹽復(fù)合前驅(qū)體和層狀氮摻雜石墨烯封裝的金屬銅(表示為Cu@NG-NC)構(gòu)成。

通過上述制備方法制備所得Cu@NG-NC催化劑可用于電催化去除水體中的硝酸鹽，尤其是硝酸鹽氮污染物。

通常地，步驟(1)中所述銅鹽，為本技術(shù)領(lǐng)域中為配置銅離子溶液常規(guī)所使用的銅鹽，包括但不限于水合硝酸銅、水合醋酸銅以及水合氯化銅其中任意一種；為簡化實(shí)驗(yàn)操作方便設(shè)計(jì)對照實(shí)驗(yàn)方案，本發(fā)明下述技術(shù)方案所選用的銅鹽為三水合硝酸銅(Cu(NO 3) 2·3H 2O)，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)清楚認(rèn)識(shí)到，步驟(1)中所述銅鹽主要為提供銅離子，其具體陰離子根的選擇通常不會(huì)對本發(fā)明所取得的技術(shù)效果造成影響。

需要說明的是，步驟(1)中所述摩爾比為Cu：SOD：鳥嘌呤核苷＝(2～2.5):5:1，為通過實(shí)驗(yàn)確認(rèn)的最大產(chǎn)品得率比例范圍，若銅鹽與檸檬酸鈉和鳥嘌呤核苷的摩爾比超出上述范圍，將會(huì)對所述前驅(qū)體Cu-C-pre的合成形貌、性能及得率產(chǎn)生顯著影響。需要說明的是，上述配比中，Cu為指代銅鹽中銅元素摩爾量，SOD為指代檸檬酸鈉的摩爾量。

還需要說明的是，步驟(1)中所述各組摩爾比及步驟(2)中所述混合物與蒸餾水的質(zhì)量體積比的限定，還需基于銅金屬鹽能夠在蒸餾水中進(jìn)行充分溶解的前提下。

通常地，步驟(1)中所述充分混合均勻，為本領(lǐng)域公知常識(shí)中通過機(jī)械或磁力攪拌等方式使得溶液中各組分溶解且均勻分散即可，通常可通過肉眼觀察方式確認(rèn)即可。

其中，步驟(3)中所述將步驟(2)所得A液于185～195℃溫度環(huán)境下反應(yīng)至少80h，為避免蒸發(fā)現(xiàn)象造成配比變化，可選擇將A液放置于封閉容器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。

通常地，步驟(2)中所述185～195℃溫度環(huán)境，其加熱及保溫方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件或工業(yè)條件選擇適宜的工藝方式。在實(shí)驗(yàn)室條件下，配合封閉容器優(yōu)選為溶劑熱法，具體為置于恒溫箱進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)。

通常地，步驟(3)中所述過濾、洗滌、干燥處理為本領(lǐng)域公知常識(shí)的處理方式，優(yōu)選通過蒸餾水和有機(jī)試劑(例如酒精)進(jìn)行離心洗滌；優(yōu)選通過真空干燥處理。

其中，步驟(4)所述將步驟(3)所得前驅(qū)體Cu-C-pre經(jīng)焙燒處理，經(jīng)本發(fā)明的發(fā)明人通過對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，退火溫度可以很大程度上影響納米粒子周圍石墨烯層的含量和厚度。優(yōu)選地，所述焙燒處理的工藝條件為：以2～5℃/min焙燒升溫速率，升溫至500～700℃，到達(dá)目標(biāo)溫度后繼續(xù)焙燒1～4小時(shí)；此時(shí)最終所得的催化劑Cu@NG-NC具有相對更高的催化活性。

經(jīng)上述技術(shù)方案最終制備所得催化劑Cu@NG-NC，在電解質(zhì)為50mM/L電解質(zhì)溶液Na 2SO 4，-1.2V恒電壓條件下，對模擬硝酸鹽廢水70mg/L-N轉(zhuǎn)化率達(dá)75％以上；在電解質(zhì)為50mM電解質(zhì)溶液Na 2SO 4，-1.4V恒電壓條件下，對模擬硝酸鹽廢水70mg/L-N轉(zhuǎn)化率達(dá)75％以上；在電解質(zhì)為50mM/L電解質(zhì)溶液Na 2SO 4，-1.0V恒電壓條件下，對模擬硝酸鹽廢水70mg/L-N轉(zhuǎn)化率達(dá)70％以上。

本發(fā)明的發(fā)明原理在于，相對成本合理的Cu基電催化劑，具有相對較高的活性，一直是電催化還原硝酸鹽的研究重點(diǎn)，其被廣泛認(rèn)為具備良好的實(shí)際應(yīng)用前景。然而Cu基電催化劑面臨金屬聚集或浸出引起的催化活性下降和再現(xiàn)性下降等問題，因此本發(fā)明的發(fā)明人嘗試制備得到Cu基復(fù)合材料以期解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題。

本發(fā)明嘗試選擇通過將金屬銅封裝在碳層中，保護(hù)金屬免受惡劣環(huán)境影響的同時(shí)，碳材料協(xié)同促進(jìn)催化反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)提高催化性能的結(jié)果。但經(jīng)檢索查詢，大多數(shù)傳統(tǒng)的Cu多孔碳復(fù)合材料通常是通過后置顆粒和簡單的碳前驅(qū)體混合來制備的，這導(dǎo)致了顆粒尺寸、形狀和重量不可控，以及催化性能提高幅度較小和組分均一性差。

為了進(jìn)一步解決這些技術(shù)問題，本發(fā)明開發(fā)了一種核糖類配位輔助共組裝策略，以構(gòu)建Cu嵌入有序介孔碳催化劑。在本發(fā)明中，檸檬酸鈉(SOD)作為緩沖劑，提供弱堿環(huán)境，鳥嘌呤核苷作為碳源和氮源與金屬螯合，在煅燒處理后轉(zhuǎn)化為含氮介孔碳載體，提高了電導(dǎo)率。

經(jīng)推測，在其反應(yīng)過程中，按照以下順序進(jìn)行反應(yīng)：①在水熱過程中，鳥苷逐漸分解為戊糖和鳥嘌呤，戊糖脫水碳化產(chǎn)生碳相；②隨后Cu 2+通過配位或靜電相互作用部分吸附到無定形碳相的親水表面上；③鳥嘌呤通過水解緩慢釋放OH -和CO 3 2-，其中檸檬酸鈉(SOD)作為pH緩沖劑維持弱堿環(huán)境；④Cu 2+與OH -離子和CO 3 2-離子反應(yīng)生成羥基碳酸銅；⑤Cu 2+可以被碳還原為結(jié)晶銅。最終經(jīng)過以上反應(yīng)，獲得Cu、羥基碳酸銅以及無定相碳在內(nèi)的最終成分，通過以上反應(yīng)，Cu嵌入有序介孔碳催化劑被包裹在碳層中。

通過上述技術(shù)方案的實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，在引入了檸檬酸鈉(SOD)作為緩沖劑，與銅離子、鳥嘌呤核苷共同構(gòu)建前驅(qū)體Cu-C-pre，在經(jīng)焙燒處理后所得催化劑Cu@NG-NC，在電鏡觀察下顆粒呈納米花狀結(jié)構(gòu)，且顆粒質(zhì)地均一，大小、形狀、重量趨于一致。獨(dú)特的花狀多孔結(jié)構(gòu)可以提供更大的表面積，增加催化劑的活性位點(diǎn)，且金屬核和石墨烯殼之間的協(xié)同作用使催化劑具有較強(qiáng)的電催化活性，并有效解決了現(xiàn)有技術(shù)中Cu基電催化劑金屬聚集和浸出引起的催化活性下降和再現(xiàn)性下降等問題。

因本發(fā)明所提供的Cu@NG-NC催化劑為一種電催化劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員可基于電催化水處理領(lǐng)域相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行應(yīng)用，包括但不限于應(yīng)用于電催化水處理設(shè)備的電極制備。

但需要說明的是，因本發(fā)明所提供的Cu@NG-NC催化劑同時(shí)也為一種新型的電催化劑，其應(yīng)用方法中的工藝參數(shù)顯著區(qū)別于現(xiàn)有電催化劑，為了更好地說明本發(fā)明，并提供一種可供參考的應(yīng)用方法：

應(yīng)用上述Cu@NG-NC催化劑的電極制備方法，主要包括以下步驟：

(Ⅰ)稱取Cu@NG-NC催化劑和碳系導(dǎo)電粉末，Cu@NG-NC催化劑與碳系導(dǎo)電粉末的質(zhì)量比為(1～1.5)：1；

(Ⅱ)備料有機(jī)溶劑，作為A液；

(Ⅲ)將粘結(jié)劑添加入A液中，粘接劑的添加量為A液體積的1％，作為B液；

(Ⅳ)將步驟(Ⅰ)稱取的Cu@NG-NC催化劑和碳系導(dǎo)電粉末添加入B液中進(jìn)行混合，以每1mL的B液中加入2～2.5mgCu@NG-NC催化劑的方式進(jìn)行添加，混合均勻并充分分散處理后得到混合懸浮液；

(Ⅴ)將步驟(Ⅳ)所得混合懸濁液均勻滴加在陰極片兩面上，待溶劑揮發(fā)完全，即得負(fù)載有Cu@NG-NC催化劑的電極；其中，控制陰極片的面積每1cm 2需負(fù)載有0.33～1.33mg的Cu@NG-NC催化劑。

通常地，步驟(Ⅰ)中所述碳系導(dǎo)電粉末為電催化水處理領(lǐng)域中常規(guī)使用的導(dǎo)電用粉末，起到與電催化劑混合后，提高電催化劑的導(dǎo)電性。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)記載或?qū)嶋H工藝條件選擇適宜的碳系導(dǎo)電粉末，包括但不限于導(dǎo)電炭黑粉末、導(dǎo)電石墨粉末、短切炭纖維粉末、碳納米管粉末和石墨烯粉末其中任意一種或多種。

通常地，步驟(Ⅱ)中所述有機(jī)溶劑為電催化水處理領(lǐng)域中常規(guī)使用的有機(jī)溶劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)記載或?qū)嶋H工藝條件選擇適宜的有機(jī)溶劑，包括但不限于乙醇、異丙醇及甲醇其中任意一種。

優(yōu)選地，步驟(Ⅱ)中所述有機(jī)溶劑為異丙醇和乙醇的混合溶液，其中異丙醇和乙醇的體積比為(1～1.2)：4。

通常地，步驟(Ⅲ)中所述粘接劑為電催化水處理領(lǐng)域中常規(guī)使用的粘接劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)記載或?qū)嶋H工藝條件選擇適宜的粘接劑，包括常規(guī)市售的粘接劑或是一些常規(guī)有機(jī)粘接劑(例如殼聚糖)。

其中，步驟(Ⅳ)中所述混合均勻并充分分散處理后得到混合懸浮液，因所得液體為混合懸浮液，為保障充分分散處理，優(yōu)選采用超聲處理的方式進(jìn)行分散處理。

通常地，步驟(Ⅴ)中所述陰極片為電催化水處理領(lǐng)域中常規(guī)使用的陰極片，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)記載或?qū)嶋H工藝條件選擇適宜的陰極片，包括但不限于碳紙材質(zhì)陰極片、碳?xì)植牧详帢O片以及碳布材料陰極片其中任意一種。

其中，步驟(Ⅴ)中所述待溶劑揮發(fā)完全，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)記載或?qū)嶋H工藝條件通過直接或間接的技術(shù)方式促進(jìn)溶劑揮發(fā)，例如可選擇在陰極片下方放置加熱裝置，通過提高溫度促進(jìn)溶劑揮發(fā)。

需要說明的是，為更好地保障Cu@NG-NC催化劑的負(fù)載效果，步驟(Ⅴ)中所述陰極片，可根據(jù)其具體的材質(zhì)選擇，參考本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)進(jìn)行預(yù)處理或直接購買經(jīng)過了預(yù)處理的陰極片。例如，當(dāng)陰極片選擇為碳紙材質(zhì)陰極片時(shí)，需對碳紙材質(zhì)陰極片進(jìn)行親水處理，具體為將碳紙材質(zhì)陰極片在放置于80℃濃硝酸中親水處理至少6h。

需要注意的是，為確保陰極片上Cu@NG-NC催化劑負(fù)載量準(zhǔn)確，在滴加時(shí)應(yīng)防止液體外溢或滴下造成定量損失；在滴加過程中，需要盡量保證混合懸濁液呈分散懸浮狀態(tài)，以確保Cu@NG-NC催化劑盡可能在電極表面分散均勻。

本發(fā)明具有如下有益效果：

1、本發(fā)明所提供的Cu@NG-NC催化劑在較低電壓(-1.0～-1.2V，參比電極為Ag/AgCl)、較高硝酸鹽濃度(70mg/L NO 3 --N)下，硝酸鹽電催化轉(zhuǎn)化率為75％以上。

2、本發(fā)明氮摻雜石墨烯包覆金屬銅納米催化劑在制備過程中不使用貴金屬及稀土金屬，僅使用本市面上較為常見的銅鹽，其他所使用的試劑也是常規(guī)化工試劑，原料整體成本相較市面上貴金屬催化劑大幅下降，相較市面上非貴金屬催化劑催化效果更佳、成本更低，具有極佳的市場應(yīng)用前景。

3、本發(fā)明制備方法具有成本較低、工藝步驟適于連續(xù)化生產(chǎn)的特點(diǎn)，具有工業(yè)化生產(chǎn)前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備所得Cu@NG-NC催化劑在進(jìn)行硝酸鹽去除時(shí)-0.8V電壓硝酸鹽去除率曲線圖。

圖2為實(shí)施例1制備所得Cu@NG-NC催化劑在進(jìn)行硝酸鹽去除時(shí)-1.0V電壓硝酸鹽去除率曲線圖。

圖3為實(shí)施例1制備所得Cu@NG-NC催化劑在進(jìn)行硝酸鹽去除時(shí)-1.2V電壓硝酸鹽去除率曲線圖。

圖4為實(shí)施例1制備所得Cu@NG-NC催化劑在進(jìn)行硝酸鹽去除時(shí)-1.4V電壓硝酸鹽去除率曲線圖。

圖5為實(shí)施例1制備所得Cu@NG-NC催化劑在進(jìn)行硝酸鹽去除時(shí)不同電壓下硝酸鹽去除率對比曲線圖。

圖6為實(shí)施例1制備所得前驅(qū)體Cu-C-pre的電鏡掃描圖。從圖中可以明顯的觀察到納米花狀結(jié)構(gòu)。

圖7為實(shí)施例1制備所得Cu@NG-NC催化劑的電鏡掃描圖。從圖中可以明顯的觀察到納米花狀結(jié)構(gòu)。

圖8為實(shí)施例1制備所得Cu@NG-NC催化劑的電鏡掃描圖?？梢钥闯?，制備所得Cu@NG-NC催化劑顆粒尺寸、形狀較為均一。

圖9為實(shí)施例1～3制備所得Cu@NG-NC催化劑在進(jìn)行硝酸鹽去除時(shí)-1.2V電壓硝酸鹽去除率曲線對比圖。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。值得指出的是，給出的實(shí)施例不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍應(yīng)屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。

電催化劑對去除硝酸鹽廢水的測試通過辰華CHI660e電化學(xué)工作站進(jìn)行，采用單室容積為250mL的H型雙室電解池反應(yīng)器進(jìn)行性能測試，在不同電壓下模擬對硝酸鹽廢水的催化轉(zhuǎn)化，通過三氮快速檢測儀檢測反應(yīng)過程中的硝酸鹽氮、氨氮以及亞硝酸鹽并進(jìn)行去除率的計(jì)算。

下述實(shí)施例中，所采用的試劑分別為：分析級(jí)氫氧化鈉(NaOH)、硝酸鈉(NaNO 3)、三水合硝酸銅(Cu(NO 3) 2·3H 2O)、硫酸鈉(Na 2SO 4)購于上海麥林生化有限公司。優(yōu)級(jí)純檸檬酸三鈉(C 6H 5Na 3O 7·2H 2O)購自成都市科隆化學(xué)品有限公司。鳥嘌呤核苷購自Aladdin公司。Nafion 117溶液(5％wt％)購自Sigma Aldrich公司。炭黑(Vulcan XC 72R)購自Cabot。

以上所有化學(xué)品均使用，未作進(jìn)一步純化。選用東麗090碳紙作為工作電極的襯底，使用前在HNO 3溶液中煮沸。

實(shí)施例1

實(shí)施例1中Cu@NG-NC催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取231.9mg三水合硝酸銅、588.0mg檸檬酸三鈉和124.8mg鳥嘌呤核苷，混合均勻作為混合物備用；

(2)將步驟(1)所得混合物與40ml去離子水進(jìn)行混合，攪拌20min充分混合均勻后作為A液；

(3)將步驟(2)所得A液于添加到50mL反應(yīng)釜中，密封并在190℃溫度條件下反應(yīng)80h，得合成產(chǎn)物；將所得合成產(chǎn)物過濾，再分別用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，再經(jīng)40℃條件下烘干2h得到前驅(qū)體Cu-C-pre；

(4)將步驟(3)所得前驅(qū)體Cu-C-pre置于馬弗爐中，在空氣氣氛下以5℃/min升溫速率升溫至700℃，再繼續(xù)焙燒2小時(shí)，即得催化劑Cu@NG-NC。

采用上述方法制備的Cu@NG-NC催化劑，進(jìn)一步處理制成電極，在電化學(xué)活性評(píng)價(jià)裝置中測試催化劑的硝酸鹽還原活性。

電極制備方法為：8mg Cu@NG-NC催化劑，8mg導(dǎo)電炭黑粉末，3.2mL乙醇以及0.8mL異丙醇，40uL粘接劑Nafion 117，在溶液分散狀態(tài)下緩慢滴加到碳紙(3×2cm規(guī)格)雙面上，待溶劑揮發(fā)完全，即得負(fù)載有Cu@NG-NC催化劑的電極。

測試條件為：電解質(zhì)溶液為50mM Na 2SO 4，硝酸鹽濃度為70mg/L，電壓為-0.8V，陽極采用Pt電極，參比電極為Ag/AgCl電極，所制備的催化劑電極為工作電極。硝酸鹽去除率見說明書附圖1。

測試條件為：電解質(zhì)溶液為50mM Na 2SO 4，硝酸鹽濃度為70mg/L，電壓為-1.0V，陽極采用Pt電極，參比電極為Ag/AgCl電極，所制備的催化劑電極為工作電極。硝酸鹽去除率見說明書附圖2。

測試條件為：電解質(zhì)溶液為50mM Na 2SO 4，硝酸鹽濃度為70mg/L，電壓為-1.2V，陽極采用Pt電極，參比電極為Ag/AgCl電極，所制備的催化劑電極為工作電極。硝酸鹽去除率見說明書附圖3。

測試條件為：電解質(zhì)溶液為50mM Na 2SO 4，硝酸鹽濃度為70mg/L，電壓為-1.4V，陽極采用Pt電極，參比電極為Ag/AgCl電極，所制備的催化劑電極為工作電極。硝酸鹽去除率見說明書附圖4。

實(shí)施例2

實(shí)施例2在電極制備方法中僅加入了4mg Cu@NG-NC催化劑，Cu@NG-NC催化劑的制備及電極制備方法中的其他條件均與實(shí)施例1一致。

實(shí)施例3

實(shí)施例3在電極制備方法中僅加入了16mgCu@NG-NC催化劑，Cu@NG-NC催化劑的制備及電極制備方法中的其他條件均與實(shí)施例1一致。

將實(shí)施例1～3制備所得電極進(jìn)行對比測試：

測試條件為：電解質(zhì)溶液為50mM Na 2SO 4，硝酸鹽濃度為70mg/L，電壓為-1.2V，陽極采用Pt電極，參比電極為Ag/AgCl電極，所制備的催化劑電極為工作電極。硝酸鹽去除率的對比見說明書附圖9。

很驚訝的發(fā)現(xiàn)，在實(shí)際對比測試結(jié)果中，僅在電極制備方法中加入4mg Cu@NG-NC催化劑的實(shí)施例2，其硝酸鹽去除率即可達(dá)到最高，甚至略高于8mg和16mg的實(shí)施例1和3，充分說明制備所得Cu@NG-NC催化劑具有極佳的電催化性能及應(yīng)用潛力，其特殊的納米花狀結(jié)構(gòu)具有極佳的表面催化活性，僅需在電極制備中少量添加即可達(dá)到最佳效果，大幅降低了其實(shí)用成本，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

實(shí)施例4

本實(shí)施例一種氮摻雜石墨烯包覆金屬銅納米催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)選擇并稱取水合醋酸銅，并與檸檬酸鈉(SOD)和鳥嘌呤核苷按照摩爾比為Cu：SOD：鳥嘌呤核苷＝2:5:1，混合均勻作為混合物備用；

(2)將步驟(1)所得混合物與蒸餾水進(jìn)行混合，以每毫升蒸餾水需加入14mg的檸檬酸鈉(SOD)為比例進(jìn)行添加，充分混合均勻后作為A液；

(3)將步驟(2)所得A液于185℃溫度條件下反應(yīng)100h；反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后，過濾洗滌并干燥，得到前驅(qū)體Cu-C-pre；

(4)將步驟(3)所得前驅(qū)體Cu-C-pre經(jīng)焙燒處理，即得催化劑Cu@NG-NC；所述焙燒處理的工藝條件為：以2℃/min焙燒升溫速率，升溫至500℃，到達(dá)目標(biāo)溫度后繼續(xù)焙燒4小時(shí)。

應(yīng)用上述Cu@NG-NC催化劑的電極制備方法，主要包括以下步驟：

(Ⅰ)稱取Cu@NG-NC催化劑和導(dǎo)電石墨粉末，Cu@NG-NC催化劑與碳系導(dǎo)電粉末的質(zhì)量比為1：1；

(Ⅱ)備料乙醇，作為A液；

(Ⅲ)將粘結(jié)劑(殼聚糖)添加入A液中，粘接劑的添加量為A液體積的1％，作為B液；

(Ⅳ)將步驟(Ⅰ)稱取的Cu@NG-NC催化劑和導(dǎo)電石墨粉末添加入B液中進(jìn)行混合，以每1mL的B液中加入2mgCu@NG-NC催化劑的方式進(jìn)行添加，混合均勻并充分分散處理后得到混合懸浮液；

(Ⅴ)將步驟(Ⅳ)所得混合懸濁液均勻滴加在陰極片兩面上，待溶劑揮發(fā)完全，即得負(fù)載有Cu@NG-NC催化劑的電極；其中，控制陰極片的面積每1cm 2需負(fù)載有0.5mg的Cu@NG-NC催化劑。

實(shí)施例5

本實(shí)施例一種氮摻雜石墨烯包覆金屬銅納米催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)選擇并稱取水合氯化銅，并與檸檬酸鈉(SOD)和鳥嘌呤核苷按照摩爾比為Cu：SOD：鳥嘌呤核苷＝2.3:5:1，混合均勻作為混合物備用；

(2)將步驟(1)所得混合物與蒸餾水進(jìn)行混合，以每毫升蒸餾水需加入14.5mg的檸檬酸鈉(SOD)為比例進(jìn)行添加，充分混合均勻后作為A液；

(3)將步驟(2)所得A液于190℃溫度條件下反應(yīng)85h；反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后，過濾洗滌并干燥，得到前驅(qū)體Cu-C-pre；

(4)將步驟(3)所得前驅(qū)體Cu-C-pre經(jīng)焙燒處理，即得催化劑Cu@NG-NC；所述焙燒處理的工藝條件為：以4℃/min焙燒升溫速率，升溫至600℃，到達(dá)目標(biāo)溫度后繼續(xù)焙燒3小時(shí)。

應(yīng)用上述Cu@NG-NC催化劑的電極制備方法，主要包括以下步驟：

(Ⅰ)稱取Cu@NG-NC催化劑和短切炭纖維粉末，Cu@NG-NC催化劑與碳系導(dǎo)電粉末的質(zhì)量比為1.2：1；

(Ⅱ)備料異丙醇，作為A液；

(Ⅲ)將粘結(jié)劑(Nafion 117)添加入A液中，粘接劑的添加量為A液體積的1％，作為B液；

(Ⅳ)將步驟(Ⅰ)稱取的Cu@NG-NC催化劑和短切炭纖維粉末添加入B液中進(jìn)行混合，以每1mL的B液中加入2.2mgCu@NG-NC催化劑的方式進(jìn)行添加，混合均勻并充分分散處理后得到混合懸浮液；

(Ⅴ)將步驟(Ⅳ)所得混合懸濁液均勻滴加在陰極片兩面上，待溶劑揮發(fā)完全，即得負(fù)載有Cu@NG-NC催化劑的電極；其中，控制陰極片的面積每1cm 2需負(fù)載有1mg的Cu@NG-NC催化劑。

實(shí)施例6

本實(shí)施例一種氮摻雜石墨烯包覆金屬銅納米催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)選擇并稱取水合硝酸銅，并與檸檬酸鈉(SOD)和鳥嘌呤核苷按照摩爾比為Cu：SOD：鳥嘌呤核苷＝2.5:5:1，混合均勻作為混合物備用；

(2)將步驟(1)所得混合物與蒸餾水進(jìn)行混合，以每毫升蒸餾水需加入15mg的檸檬酸鈉(SOD)為比例進(jìn)行添加，充分混合均勻后作為A液；

(3)將步驟(2)所得A液于195℃溫度條件下反應(yīng)80h；反應(yīng)時(shí)間到達(dá)后，過濾洗滌并干燥，得到前驅(qū)體Cu-C-pre；

(4)將步驟(3)所得前驅(qū)體Cu-C-pre經(jīng)焙燒處理，即得催化劑Cu@NG-NC；所述焙燒處理的工藝條件為：以5℃/min焙燒升溫速率，升溫至700℃，到達(dá)目標(biāo)溫度后繼續(xù)焙燒1小時(shí)。

應(yīng)用上述Cu@NG-NC催化劑的電極制備方法，主要包括以下步驟：

(Ⅰ)稱取Cu@NG-NC催化劑和石墨烯粉末，Cu@NG-NC催化劑與碳系導(dǎo)電粉末的質(zhì)量比為1.5：1；

(Ⅱ)備料甲醇，作為A液；

(Ⅲ)將粘結(jié)劑添(殼聚糖)加入A液中，粘接劑的添加量為A液體積的1％，作為B液；

(Ⅳ)將步驟(Ⅰ)稱取的Cu@NG-NC催化劑和石墨烯粉末添加入B液中進(jìn)行混合，以每1mL的B液中加入2.5mgCu@NG-NC催化劑的方式進(jìn)行添加，混合均勻并充分分散處理后得到混合懸浮液；

(Ⅴ)將步驟(Ⅳ)所得混合懸濁液均勻滴加在陰極片兩面上，待溶劑揮發(fā)完全，即得負(fù)載有Cu@NG-NC催化劑的電極；其中，控制陰極片的面積每1cm 2需負(fù)載有1.2mg的Cu@NG-NC催化劑。

氮摻雜石墨烯包覆金屬銅納米催化劑及其制備方法.pdf