權(quán)利要求
1.電池材料萃取回收產(chǎn)生的銅錳液的再生利用方法，其特征在于，包括如下步驟：
(1)預(yù)處理：取待處理的銅錳液進行預(yù)處理至體系pH值至強酸性，備用；
(2)銅沉淀處理：在保護性氣氛下，向上述預(yù)處理后的銅錳液中加入金屬絡(luò)合劑和還原劑，并加入第一沉淀劑進行銅沉淀反應(yīng)；收集反應(yīng)漿料進行固液分離，并分別收集濾渣得到含銅產(chǎn)品、收集濾液得到富錳溶液；
(3)錳沉淀處理：繼續(xù)向所述富錳溶液中加入所述還原劑，并通入第二沉淀劑進行錳沉淀反應(yīng)，收集反應(yīng)漿料進行固液分離，并分別收集濾渣得到含錳產(chǎn)品、收集濾液得到廢水；
(4)廢液處理：對上述收集的廢水進行廢液處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述電池材料萃取回收產(chǎn)生的銅錳液的再生利用方法，其特征在于，所述步驟(1)中，還包括調(diào)節(jié)所述銅錳液中錳離子濃度為20-50g/L的步驟；
優(yōu)選的，所述預(yù)處理步驟控制體系pH值1.5-2.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述電池材料萃取回收產(chǎn)生的銅錳液的再生利用方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述第一沉淀劑包括氨堿沉淀劑；
優(yōu)選的，所述氨堿沉淀劑包括氨水和堿液的混合溶液；
優(yōu)選的，所述氨水的濃度為1-5mol/L，所述堿液的濃度為10-50g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述電池材料萃取回收產(chǎn)生的銅錳液的再生利用方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述金屬絡(luò)合劑包括有機酸及其鈉鹽；
優(yōu)選的，所述有機酸包括酒石酸、葡萄糖酸、硼酸、氨基羧酸或檸檬酸中的一種或幾種的混合物；
優(yōu)選的，所述金屬絡(luò)合劑基于所述銅錳液的添加量為0.1-10g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述電池材料萃取回收產(chǎn)生的銅錳液的再生利用方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述第二沉淀劑包括碳酸鹽、草酸鹽或氫氧化物中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述電池材料萃取回收產(chǎn)生的銅錳液的再生利用方法，其特征在于，所述步驟(2)和(3)中，所述還原劑彼此獨立的包括亞硫酸鈉、抗壞血酸、葡萄糖、果糖或蔗糖中的一種或幾種的混合物；
優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述還原劑基于所述銅錳液的添加量為0.1-5g/L；
優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述還原劑基于所述銅錳液的添加量為1-5g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述電池材料萃取回收產(chǎn)生的銅錳液的再生利用方法，其特征在于：
所述步驟(2)中，所述銅沉淀步驟包括在1-10h內(nèi)緩慢加入所述第一沉淀劑至反應(yīng)體系pH值5.0-5.7的步驟，以及，繼續(xù)反應(yīng)20-60min的步驟；
所述步驟(3)中，所述錳沉淀反應(yīng)包括在2-10h內(nèi)緩慢加入所述第二沉淀劑至反應(yīng)體系pH值8.0-10.0的步驟，以及，繼續(xù)反應(yīng)20-60min的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述電池材料萃取回收產(chǎn)生的銅錳液的再生利用方法，其特征在于，所述步驟(2)中，還包括將所述富錳溶液進行深度除銅處理的步驟，具體包括：向所述富錳溶液中繼續(xù)通入所述保護氣體并加入第三沉淀劑進行深度沉淀的步驟，以及，加入絮凝劑進行沉降的步驟，收集反應(yīng)漿料經(jīng)固液分離，分別收集濾渣和濾液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述電池材料萃取回收產(chǎn)生的銅錳液的再生利用方法，其特征在于，所述第三沉淀劑包括硫化銨；
優(yōu)選的，所述第三沉淀劑與所述富錳溶液中殘留銅含量的摩爾比為1-3：1。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述電池材料萃取回收產(chǎn)生的銅錳液的再生利用方法，其特征在于，所述絮凝劑包括聚合氯化鋁；
優(yōu)選的，所述絮凝劑的加入量占所述銅錳液重量的0.03-0.08wt％。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種電池材料萃取回收產(chǎn)生的銅錳液的再生利用方法。
背景技術(shù)
[0002]鋰離子電池自20世紀末實現(xiàn)商業(yè)化以來，以其具有能量密度大、質(zhì)量輕、壽命長且無記憶性等諸多優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、照相機等便攜式電子設(shè)備及電動汽車領(lǐng)域。廢舊鋰離子電池中通常含有多種有價金屬成分，具有較高的回收再利用價值。通過綜合利用回收這些有價金屬成分，可以達到有效地利用礦產(chǎn)資源、節(jié)約能源、防止污染、取得最佳的技術(shù)經(jīng)濟效果的目的。隨著行業(yè)內(nèi)對進口的鎳、鈷、銅等礦的不間斷需求增量以及國內(nèi)鋰離子電池回收產(chǎn)業(yè)的逐漸開展，電池回收萃取產(chǎn)生的銅錳液成為一種不可回避的可回收有價金屬原料。
[0003]目前，傳統(tǒng)萃取銅錳液的回收工藝基本是通過有機萃取的方式提取分離銅，并根據(jù)需要將銅制成硫酸銅溶液或者通過電積做成金屬銅板或者置換反應(yīng)做成金屬銅粉；再通過對錳進行除雜和富集可以直接結(jié)晶做成硫酸錳或者氯化錳產(chǎn)品。這些金屬元素回收工藝雖然相對比較成熟，但是也一直存在諸多弊端。例如，銅萃取過程使用了有機萃取劑，并采用酸堿配合使用等，由于萃取劑價格較貴，且由于該萃取過程需要大量的銅錳液原料才能正常持續(xù)運行，否則就會出現(xiàn)生產(chǎn)經(jīng)常間斷，從而進一步增加體系處理銅錳液的成本。然而在實際生產(chǎn)過程中，由于產(chǎn)生的銅錳液總量受回收處理的原材料中銅和錳的含量限制有時很少有時稍多，這樣會導(dǎo)致整個工藝配合起來處理銅錳液不夠連貫且成本偏高。其次，通過直接置換反應(yīng)將銅直接做成銅粉雖然操作簡單，但是由于引入了低品位的鐵粉，會使得最終的產(chǎn)品銅粉品位也偏低，同時鐵進入溶液后最終做成鐵渣也會產(chǎn)生大量的固廢渣，是一種可行但不夠綠色環(huán)保的工藝。再者，部分企業(yè)為了讓后續(xù)的錳溶液中銅的殘留量盡量少，從而保證硫酸錳結(jié)晶的高純度，使用了硫化物沉淀銅的工藝，這樣雖然可以保證硫酸錳結(jié)晶的純度，但是會有不少的錳液沉淀損失，且同時產(chǎn)生的硫化銅采用普通的濕法工藝難以回收處理，需要采用高能耗的火法工藝進一步處理才能得到進一步回收，造成較大的能耗。
[0004]鑒于此，隨著新能源鋰電行業(yè)的不斷蓬勃發(fā)展，這類電池萃取回收廢液的回收利用工藝需要進行更大的優(yōu)化。因此，開發(fā)一種能耗低、成本低、產(chǎn)出廢料少，且銅、錳分離度高、產(chǎn)品純度高的電池材料萃取回收產(chǎn)生的銅錳液的再生利用方法具有積極的意義。
發(fā)明內(nèi)容
[0005]為此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種電池材料萃取回收產(chǎn)生的銅錳液的再生利用方法，所述方法具有能耗低、成本低、產(chǎn)出廢料少的優(yōu)勢，且銅、錳分離度高，回收的產(chǎn)品純度較高。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所述的一種電池材料萃取回收產(chǎn)生的銅錳液的再生利用方法，包括如下步驟：
[0007](1)預(yù)處理：取待處理的銅錳液進行預(yù)處理至體系pH值至強酸性，備用；
[0008](2)銅沉淀處理：在保護下氣氛下，向上述預(yù)處理后的銅錳液中加入金屬絡(luò)合劑和還原劑，并加入第一沉淀劑進行銅沉淀反應(yīng)；收集反應(yīng)漿料進行固液分離，并分別收集濾渣得到含銅產(chǎn)品、收集濾液得到富錳溶液；
[0009](3)錳沉淀處理：繼續(xù)向所述富錳溶液中加入所述還原劑，并通入第二沉淀劑進行錳沉淀反應(yīng)，收集反應(yīng)漿料進行固液分離，并分別收集濾渣得到含錳產(chǎn)品、收集濾液得到廢水；
[0010](4)廢液處理：對上述收集的廢水進行廢液處理。
[0011]具體的，所述步驟(1)中，還包括調(diào)節(jié)所述銅錳液中錳離子濃度為20-50g/L的步驟；
[0012]優(yōu)選的，所述預(yù)處理步驟控制體系pH值1.5-2.0。
[0013]優(yōu)選的，所述步驟(1)中，通過富集或者加水將所述銅錳液中錳的濃度控制在20-50g/L，并優(yōu)選采用40-60g/L的氫氧化鈉溶液對酸性的所述銅錳液進行中和預(yù)處理。
[0014]具體的，所述步驟(2)中，所述第一沉淀劑包括氨堿沉淀劑；
[0015]優(yōu)選的，所述氨堿沉淀劑包括氨水和堿液的混合溶液；
[0016]優(yōu)選的，所述氨水的濃度為1-5mol/L，所述堿液的濃度為10-50g/L。
[0017]優(yōu)選的，所述第一沉淀劑的加入量以能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值5.0-5.7為準。
[0018]具體的，所述步驟(2)中，所述金屬絡(luò)合劑包括有機酸及其鈉鹽；主要用途為絡(luò)合金屬離子穩(wěn)定反應(yīng)體系和適當?shù)腜H緩沖；
[0019]優(yōu)選的，所述有機酸包括酒石酸、葡萄糖酸、硼酸、氨基羧酸或檸檬酸中的一種或幾種的混合物；
[0020]優(yōu)選的，所述金屬絡(luò)合劑基于所述銅錳液的添加量為0.1-10g/L。
[0021]優(yōu)選的，所述步驟(2)中，還包括將所述濾渣加水進行洗滌并干燥的步驟，得到的所述含銅產(chǎn)品的純度高、可加工脫水性好的含銅產(chǎn)品，可作為中間產(chǎn)品隨時改加工為高純度硫酸銅、銅板、銅粉等。
[0022]所述步驟(2)中，所述保護性氣氛為本領(lǐng)域常規(guī)的無氧氣氛，如氮氣、惰性氣體均可，目的在于形成無氧氛圍，防止錳因氧化影響而部分析出沉淀，造成銅錳無法分離。
[0023]所述步驟(2)中，所述保護性氣氛的形成優(yōu)選在加入所述第一沉淀劑之前通入保護性氣體以提前趕走空氣中的氧氣，形成無氧氛圍。所述保護性氣體的通入量根據(jù)容器大小及攪拌速度可進行常規(guī)調(diào)整。例如，根據(jù)通常情況，所述保護性氣體的通入總量以反應(yīng)容器除液體反應(yīng)體系外的空余體積的2-4倍體積量左右即可達到預(yù)期的無氧氛圍，所述保護性氣體的通入速度以每分鐘通入反應(yīng)容器空余體積的1/6-1/4體積量的氣體較為合適。
[0024]作為可以實施的方案，根據(jù)通常情況，所述保護性氣體的通入總量以反應(yīng)容器除液體反應(yīng)體系外的空余體積的3倍體積量左右即可達到預(yù)期的無氧氛圍，所述保護性氣體的通入速度以反應(yīng)容器空余體積的五分之一/每分鐘較為合適。
[0025]具體的，所述步驟(3)中，所述第二沉淀劑包括碳酸鹽、草酸鹽或氫氧化物中的一種或幾種的混合物；
[0026]優(yōu)選的，所述碳酸鹽溶液包括金屬碳酸鹽，更優(yōu)選包括碳酸鈉溶液；
[0027]優(yōu)選的，所述第二沉淀劑配制成濃度為80-120g/L的溶液進行投料。
[0028]優(yōu)選的，所述第二沉淀劑的加入量以能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值8.0-10.0為準。
[0029]具體的，所述步驟(2)和(3)中，所述還原劑彼此獨立的包括亞硫酸鈉、抗壞血酸、葡萄糖、果糖或蔗糖中的一種或幾種的混合物；主要是用作還原劑，保護體系的金屬銅和錳離子不被氧化；
[0030]優(yōu)選的，所述步驟(2)中，所述還原劑基于所述銅錳液的添加量為0.1-5g/L；
[0031]優(yōu)選的，所述步驟(3)中，所述還原劑基于所述銅錳液的添加量為1-5g/L。
[0032]優(yōu)選的，所述步驟(3)中，還包括將所得濾渣進行洗滌的步驟，得到碳酸錳成品，濾液作為廢水進行專門處理。碳酸錳可直接出售，或者轉(zhuǎn)加工為硫酸錳、氯化錳等產(chǎn)品。
[0033]具體的，所述電池材料萃取回收產(chǎn)生的銅錳液的再生利用方法：
[0034]所述步驟(2)中，所述銅沉淀步驟包括在1-10h內(nèi)緩慢加入所述第一沉淀劑至反應(yīng)體系pH值5.0-5.7的步驟，以及，繼續(xù)反應(yīng)20-60min的步驟；
[0035]所述步驟(3)中，所述錳沉淀反應(yīng)包括在2-10h內(nèi)緩慢加入所述第二沉淀劑至反應(yīng)體系pH值8.0-10.0的步驟，以及，繼續(xù)反應(yīng)20-60min的步驟。
[0036]具體的，所述步驟(2)中，還包括將所述富錳溶液進行深度除銅處理的步驟，具體包括：向所述富錳溶液中繼續(xù)通入所述保護氣體并加入第三沉淀劑進行深度沉淀的步驟，以及，加入絮凝劑進行沉降的步驟，收集反應(yīng)漿料經(jīng)固液分離，分別收集濾渣和濾液。所述深度除銅步驟可進一步將銅含量降低到0.01g/L以下，錳的沉淀率小于0.5％，得到的少量的銅錳渣堆存收集，固廢渣量僅為傳統(tǒng)鐵置換工藝的百分之一左右。
[0037]具體的，所述第三沉淀劑包括硫化銨；
[0038]優(yōu)選的，所述第三沉淀劑配制為濃度450-550g/L的硫化銨溶液；
[0039]優(yōu)選的，所述第三沉淀劑與所述富錳溶液中殘留銅含量的摩爾比為1-3：1。
[0040]具體的，所述絮凝劑包括聚合氯化鋁(PAC)；
[0041]優(yōu)選的，所述絮凝劑的加入量占所述銅錳液(原始銅錳液)重量的0.03-0.08wt％。
[0042]優(yōu)選的，所述深度除銅步驟中，還包括調(diào)節(jié)所述富錳溶液的pH值5.7-6.5的步驟。
[0043]優(yōu)選的，所述深度除銅步驟中，還包括將所述濾渣加水進行洗滌并干燥的步驟，產(chǎn)出的氫氧化銅產(chǎn)品中錳含量小于0.01％，產(chǎn)出的碳酸錳產(chǎn)品中銅含量小于0.005％，銅錳收率均大于99.5％，濾液為含量銅極少的富錳溶液。
[0044]具體的，所述步驟(4)中，產(chǎn)生的廢水為含銨廢水，所述含銨廢水先進行蒸氨處理，然后余下的廢水做成硫酸鹽或氯化物結(jié)晶。
[0045]本發(fā)明所述電池材料萃取回收產(chǎn)生的銅錳液的再生利用方法，以電池回收工藝中萃取產(chǎn)生的銅錳液廢液為原料，經(jīng)中和預(yù)處理、銅沉淀反應(yīng)、深度除銅、錳沉淀反應(yīng)及廢水處理等步驟，獲得的氫氧化銅產(chǎn)品中錳含量小于0.01％，產(chǎn)出的碳酸錳產(chǎn)品中銅含量小于0.005％，銅錳收率均大于99.5％，不僅獲得了純度較高的銅產(chǎn)品和錳產(chǎn)品，且全工藝過程中不使用有機萃取劑，也不會產(chǎn)生不可利用的鐵渣固廢料，實現(xiàn)了有價金屬的再利用，具有經(jīng)濟綠色環(huán)保的優(yōu)勢。本發(fā)明所述電池材料萃取回收產(chǎn)生的銅錳液的再生利用方法，銅、錳分離度高且產(chǎn)品純度高，工藝成本低廉且綠色環(huán)保，可有效替代傳統(tǒng)的銅錳液處理工藝。
[0046]本發(fā)明所述電池材料萃取回收產(chǎn)生的銅錳液的再生利用方法，在銅沉淀處理中，采用金屬絡(luò)合劑、還原劑配合氨堿沉淀劑處理的方式可以得到純度高、可加工脫水性好的氫氧化銅產(chǎn)品，可作為中間產(chǎn)品隨時改加工為高純度硫酸銅、銅板、銅粉等。
[0047]本發(fā)明所述電池材料萃取回收產(chǎn)生的銅錳液的再生利用方法，利用硫化銨為沉淀劑進行深度除銅處理，可以進一步將銅含量降低到0.01g/L以下，甚至達到0.005g/l，同時，溶液中的錳濃度基本維持不變，沉淀率小于0.5％，可以無需進行多次的銅錳分離處理，同樣是實現(xiàn)銅錳深度分離的關(guān)鍵步驟；同時，產(chǎn)生的廢渣量小于總銅錳量的1-3％，而97-99％的銅和錳可以通過第一沉淀劑和第二沉淀劑實現(xiàn)徹底分離并轉(zhuǎn)換為純的銅和錳產(chǎn)品，得到的少量的銅錳渣堆存收集，固廢渣量僅為傳統(tǒng)鐵置換工藝的百分之一左右。
[0048]本發(fā)明所述電池材料萃取回收產(chǎn)生的銅錳液的再生利用方法，利用碳酸鹽為沉淀劑進行錳沉淀處理，也可得到純度高且濃度高的錳溶液，既可便于后續(xù)的濃縮結(jié)晶工藝得到低成本高純度硫酸錳或者氯化錳產(chǎn)品，又可直接制作成高純度碳酸鹽錳原料直接出售。
附圖說明
[0049]為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進一步詳細的說明，其中，
[0050]圖1為本發(fā)明所述銅錳液再生利用方法的工藝流程圖。
具體實施方式
[0051]本發(fā)明如下實施例中，待處理的所述銅錳液為電池材料回收過程中經(jīng)萃取產(chǎn)生的溶液，其成分基本只含銅和錳，少數(shù)情況含有極少量的鈷。
[0052]實施例1
[0053]如圖1所示的工藝流程圖，本實施例所述銅錳液的再生利用方法，包括如下步驟：
[0054](1)首先通過富集或者加水稀釋將待處理的所述銅錳液中錳的濃度控制在20g/L，用50g/L的氫氧化鈉溶液對酸性銅錳液進行預(yù)中和，當體系的pH達到1.5時，停止加入堿；
[0055](2)向預(yù)處理后的溶液中加入酒石酸和抗壞血酸，控制整個溶液體系中，所述酒石酸的終濃度為2g/L，所述抗壞血酸的終濃度為1g/L，并通入氮氣15分鐘(氮氣的通入量控制為反應(yīng)容器空余體積量的3倍量體積，本實施中，氮氣的通入速度以每分鐘通入反應(yīng)容器空余體積的1/5量的氮氣，故選擇通入氮氣15min)；另外配制50g/L的氫氧化鈉溶液及1mol/l的氨水溶液混合作為氨堿沉淀劑，所述氨堿沉淀劑的加入量以能夠調(diào)控所述體系pH值5.5為準，然后持續(xù)通氮氣的同時開啟攪拌在常溫下不斷加入上述所述氨水和氫氧化鈉的混合溶液，控制加堿速度以保證調(diào)pH時間為5h，直至體系的pH達到5.5，停止加液，繼續(xù)攪拌30min；將反應(yīng)完的漿料采用壓濾脫水，然后加入一倍體積的純水洗凈濾渣，再將濾渣進行初步干燥得到中間產(chǎn)品氫氧化銅，可根據(jù)實際情況直接銷售或轉(zhuǎn)制備成銅板、銅粉或硫酸銅等產(chǎn)品；
[0056]將沉銅處理后的濾液收集，持續(xù)通氮氣，繼續(xù)持續(xù)加入氨水調(diào)節(jié)pH至5.8；然后配制500g/L的硫化銨溶液作為第三沉淀劑，將該溶液緩慢定量按照濾液中銅含量的100％加入濾液中進行深度除銅，持續(xù)攪拌15min，加入占所述銅錳液的原始重量0.05wt％的PAC為絮凝劑進行沉降半小時；將深度除銅后的漿料進行二次脫水，采用離心的方式進行，收集濾渣并用一倍量的純水清洗，濾液為含量銅極少的錳溶液；
[0057](3)收集上述二次脫水后的富錳溶液，常溫下加入抗壞血酸并控制反應(yīng)體系中所述抗壞血酸的終濃度為1g/L；配制100g/L的碳酸鈉溶液作為第二沉淀劑，所述碳酸鈉溶液的加入量以能夠調(diào)節(jié)整個反應(yīng)體系的pH值8.0為準；持續(xù)通入氮氣狀態(tài)下，將所述碳酸鈉溶液緩慢加入到富錳溶液中進行沉淀反應(yīng)，過程中控制堿加入速度不要太快，pH調(diào)節(jié)時間控制在2h，終點pH8，pH達到后繼續(xù)攪拌反應(yīng)半小時；收集反應(yīng)漿料進行過濾，收集濾渣洗滌得到碳酸錳成品，濾液作為廢水進行專門處理；碳酸錳可直接出售，或者轉(zhuǎn)加工為硫酸錳、氯化錳等產(chǎn)品；
[0058](4)將過濾后剩余的含銨廢水先進行蒸氨處理，然后余下的廢水做成硫酸鹽或氯化物結(jié)晶。
[0059]本實施例所述再生利用方法，通過沉銅工藝可以將所述銅錳液的銅含量降低到0.05g/L，深度除銅工藝可進一步將銅含量降低到0.01g/L，錳的沉淀率0.5％；產(chǎn)出的氫氧化銅產(chǎn)品中錳含量0.008％，產(chǎn)出的碳酸錳產(chǎn)品中銅含量0.005％，銅收率均99.6％，錳收率均99.5％。
[0060]對比例1
[0061]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(1)中，待處理的所述銅錳液中錳的濃度為10g/L，并不進行錳濃度調(diào)節(jié)。
[0062]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，產(chǎn)品品質(zhì)沒有明顯提升，但處理量比20g/L的溶液降低了一倍多。
[0063]對比例2
[0064]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(1)中，待處理的所述銅錳液中錳的濃度為60g/L，并不進行錳濃度調(diào)節(jié)。
[0065]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，深度除錳時，錳的沉淀率大于5％。
[0066]對比例3
[0067]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(1)中，經(jīng)預(yù)處理調(diào)節(jié)體系pH值2.5。
[0068]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，最終溶液變成輕微渾濁，說明銅有部分被沉淀，而這種沒有添加劑保護的沉淀需要盡量避免，因為會使沉淀的顆粒無規(guī)則化并且顆粒夾帶較多的錳和其它可溶性雜質(zhì)無法去除，影響產(chǎn)品中銅的品質(zhì)。
[0069]對比例4
[0070]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(1)中，經(jīng)預(yù)處理調(diào)節(jié)體系pH值1.0。
[0071]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，后續(xù)調(diào)節(jié)pH需要加入稀堿或氨水溶液量較多，存在水浪費，并降低整體廢水處理能力。
[0072]對比例5
[0073]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(2)中，不加入所述金屬絡(luò)合劑。
[0074]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，整個工藝的沉淀能夠進行，但過濾性能極差，夾帶大量的溶液中的可溶物。
[0075]對比例6
[0076]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(2)中，所述金屬絡(luò)合劑的加入終濃度為15g/L。
[0077]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，沉銅工藝能將銅錳液的銅含量降低到0.5g/L，降低了純銅產(chǎn)品的產(chǎn)率。
[0078]對比例7
[0079]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(2)中，不加入所述還原劑。
[0080]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，產(chǎn)出的氫氧化銅產(chǎn)品中錳含量0.22％。
[0081]對比例8
[0082]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(2)中，所述氨堿沉淀劑中氫氧化鈉的配制濃度為5g/L。
[0083]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，沉淀反應(yīng)的溶液終體積增加較多，處理廢水效率降低很多。
[0084]對比例9
[0085]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(2)中，所述氨堿沉淀劑中氫氧化鈉的配制濃度為80g/L。
[0086]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，錳的沉淀率2.5％。
[0087]對比例10
[0088]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(2)中，所述氨堿沉淀劑中氨水的配制濃度為0.5mol/l。
[0089]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，沉淀反應(yīng)的溶液終體積增加較多，處理廢水效率降低很多。
[0090]對比例11
[0091]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(2)中，所述氨堿沉淀劑中氨水的配制濃度為6mol/l。
[0092]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，錳的沉淀率1.5％。
[0093]對比例12
[0094]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(2)中，控制所述氨堿沉淀劑的加入時間即沉銅調(diào)pH時間為0.5h。
[0095]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，銅產(chǎn)品中錳含量0.015％。
[0096]對比例13
[0097]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(2)中，控制所述氨堿沉淀劑的加入時間即沉銅調(diào)pH時間為15h。
[0098]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，銅產(chǎn)品中錳含量0.006％。
[0099]對比例14
[0100]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(2)中，所述沉銅步驟調(diào)節(jié)體系反應(yīng)pH4.5。
[0101]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，沉銅工藝能將銅錳液的銅含量降低到5g/L，銅產(chǎn)品中錳含量0.005％。
[0102]對比例15
[0103]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(2)中，所述沉銅步驟調(diào)節(jié)體系反應(yīng)pH6.5。
[0104]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，沉銅工藝能將銅錳液的銅含量降低到0.02g/L，銅產(chǎn)品中錳含量8.5％。
[0105]對比例16
[0106]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(2)中，深度除銅階段調(diào)節(jié)體系pH5.6。
[0107]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，深度除銅工藝可進一步將銅含量降低到0.03g/L，錳的沉淀率0.2％。
[0108]對比例17
[0109]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(2)中，深度除銅階段調(diào)節(jié)體系pH6.2。
[0110]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，深度除銅工藝可進一步將銅含量降低到0.005g/L，錳的沉淀率4.6％。
[0111]對比例18
[0112]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(3)中，所述錳沉淀處理步驟不添加所述還原劑。
[0113]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，產(chǎn)出物顏色偏褐色。
[0114]對比例19
[0115]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(3)中，所述錳沉淀處理步驟中還原劑的加入終濃度為10g/L。
[0116]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，產(chǎn)出物顏色淺色。
[0117]對比例20
[0118]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(3)中，所述錳沉淀處理步驟中控制所述第二沉淀劑的加入時間即沉錳調(diào)pH時間為0.5h。
[0119]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，沉淀過濾性能較差，不具備加工脫水性。
[0120]對比例21
[0121]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(3)中，所述錳沉淀處理步驟中控制所述第二沉淀劑的加入時間即沉錳調(diào)pH時間為20h。
[0122]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，其它指標不受影響，反應(yīng)時間過長，生產(chǎn)效率不高。
[0123]對比例22
[0124]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(3)中，所述錳沉淀處理步驟調(diào)節(jié)體系pH終點值為7.5。
[0125]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，最終沉淀后液中錳殘留1g/L。
[0126]對比例23
[0127]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(3)中，所述錳沉淀處理步驟調(diào)節(jié)體系pH終點值為10.5。
[0128]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，最終沉淀渣顏色偏黑，部分氧化為二氧化錳，產(chǎn)品純度偏低。
[0129]對比例24
[0130]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(2)中，所述第一沉淀劑選擇只加氫氧化鈉。結(jié)果容易造成沉淀結(jié)塊，并伴隨一部分錳沉淀到銅中，銅中錳含量大于5％。
[0131]對比例25
[0132]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(2)中，所述第一沉淀劑選擇只加氨水，結(jié)果銅沉淀率低，不到50％，無法將銅沉淀出來實現(xiàn)銅錳分離。
[0133]對比例26
[0134]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(2)中，所述第三沉淀劑選擇碳酸鈉或氫氧化鈉，結(jié)果銅錳共沉淀無法實現(xiàn)分離，更無法深度除銅。
[0135]本發(fā)明方案采用硫化銨等能將銅含量降低到0.005g/l，同時，溶液中的錳濃度基本維持不變，是實現(xiàn)銅錳深度分離的關(guān)鍵步驟，同時，產(chǎn)生的廢渣量小于總銅錳量的1-3％，而97-99％的銅和錳可以通過第一沉淀劑和第二沉淀劑實現(xiàn)徹底分離并轉(zhuǎn)換為純的銅和錳產(chǎn)品。
[0136]對比例27
[0137]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(3)中，所述第二沉淀劑選擇氫氧化物，結(jié)果沉淀物容易結(jié)塊，且塊很硬，不利于后續(xù)加工成其它成品。
[0138]對比例28
[0139]本對比例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(2)中不通入氮氣進行保護。
[0140]本實施例方案由于銅沉淀過程中沒有氮氣進行保護，即使采用氫氧化鈉和氨水進行沉淀，依然無法實現(xiàn)銅錳分離，而是銅錳又大量沉淀到一起。
[0141]實施例2
[0142]本實施例所述銅錳液的再生利用方法，包括如下步驟：
[0143](1)首先通過富集或者加水將待處理的所述銅錳液，中錳的濃度控制在50g/L，用50g/L的氫氧化鈉溶液對酸性銅錳液進行預(yù)中和，當體系的PH達到2.0時，停止加入堿；
[0144](2)向預(yù)處理后的溶液中加入葡萄糖酸和亞硫酸鈉，控制整個溶液體系中，所述葡萄糖的終濃度為0.5g/L，所述亞硫酸鈉的終濃度為0.5g/L，并通氮氣15分鐘；另外配制50g/L的氫氧化鈉溶液及5mol/l的氨水溶液，共同作為氨堿沉淀劑，所述氨堿沉淀劑的加入量以能夠調(diào)控所述體系pH值5.5為準，然后持續(xù)通氮氣的同時開啟攪拌在常溫下不斷加入氨水和氫氧化鈉的混合溶液，控制加堿速度保證調(diào)pH時間為1h，直至體系的pH達到5，停止加液，繼續(xù)攪拌30min；將反應(yīng)完的漿料采用壓濾脫水，然后加入一倍體積的純水洗凈濾渣，再將濾渣進行初步干燥得到中間產(chǎn)品氫氧化銅，可根據(jù)實際情況直接銷售或轉(zhuǎn)制備成銅板、銅粉或硫酸銅等產(chǎn)品；
[0145]將沉銅處理后的濾液收集，持續(xù)通氮氣，繼續(xù)持續(xù)加入氨水調(diào)節(jié)pH至5.7；然后配制500g/L的硫化銨溶液作為第三沉淀劑，，將該溶液緩慢定量按照濾液中銅含量的300％加入濾液中進行深度除銅，持續(xù)攪拌15min，加入占所述濾液0.05wt％的PAC為絮凝劑進行沉降半小時；將深度除銅后的漿料進行二次脫水，采用離心的方式進行，收集濾渣并用一倍量的純水清洗，濾液為含量銅極少的錳溶液；
[0146](3)收集上述二次脫水后的富錳溶液，常溫下加入亞硫酸鈉并控制反應(yīng)體系中所述亞硫酸鈉的終濃度為5g/L；配制100g/L的碳酸鈉溶液作為第二沉淀劑，所述碳酸鈉溶液的加入量以能夠調(diào)節(jié)整個反應(yīng)體系的pH值9.0為準；持續(xù)通入氮氣狀態(tài)下，將所述碳酸鈉溶液緩慢加入到富錳溶液中進行沉淀反應(yīng)，過程中控制堿加入速度不要太快，pH調(diào)節(jié)時間控制在8h，終點pH9，pH達到后繼續(xù)攪拌反應(yīng)半小時；收集反應(yīng)漿料進行過濾，收集濾渣洗滌得到碳酸錳成品，濾液作為廢水進行專門處理；碳酸錳可直接出售，或者轉(zhuǎn)加工為硫酸錳、氯化錳等產(chǎn)品；
[0147](4)將過濾后剩余的含銨廢水先進行蒸氨處理，然后余下的廢水做成硫酸鹽或氯化物結(jié)晶。
[0148]本實施例所述再生利用方法，通過沉銅工藝能將銅錳液的銅含量降低到0.2g/L，深度除銅工藝可進一步將銅含量降低到0.1g/L，錳的沉淀率5.5％；產(chǎn)出的氫氧化銅產(chǎn)品中錳含量0.15％，產(chǎn)出的碳酸錳產(chǎn)品中銅含量0.005％，銅收率均98.6％，錳收率均93.9％。
[0149]實施例3
[0150]本實施例所述銅錳液的再生利用方法，包括如下步驟：
[0151](1)首先通過富集或者加水將待處理的所述銅錳液中錳的濃度控制在35g/L，用50g/L的氫氧化鈉溶液對酸性銅錳液進行預(yù)中和，當體系的pH達到1.8時，停止加入堿；
[0152](2)向預(yù)處理后的溶液中加入檸檬酸和抗壞血酸，控制整個溶液體系中，所述檸檬酸的終濃度為10g/L，所述抗壞血酸的終濃度為5g/L，并通入氮氣15分鐘；另外配制20g/L的氫氧化鈉溶液及3mol/l的氨水溶液作為氨堿沉淀劑，所述氨堿沉淀劑的加入量以能夠調(diào)控所述體系pH值5.6為準，然后持續(xù)通氮氣的同時開啟攪拌在常溫下不斷加入氨水和氫氧化鈉的混合溶液，這是因為，只加氫氧化鈉容易造成沉淀結(jié)塊，并伴隨一部分錳沉淀到銅中，只加氨水則銅沉淀率低，無法沉淀出來實現(xiàn)銅錳分離；控制加堿速度保證調(diào)pH時間為5h，直至體系的pH達到5.6，停止加液，繼續(xù)攪拌30min；將反應(yīng)完的漿料采用壓濾脫水，然后加入一倍體積的純水洗凈濾渣，再將濾渣進行初步干燥得到中間產(chǎn)品氫氧化銅，可根據(jù)實際情況直接銷售或轉(zhuǎn)制備成銅板、銅粉或硫酸銅等產(chǎn)品；
[0153]將沉銅處理后的濾液收集，持續(xù)通氮氣，繼續(xù)持續(xù)加入氨水調(diào)節(jié)PH至5.9；然后配制500g/L的硫化銨溶液作為第三沉淀劑，將該溶液緩慢定量按照濾液中銅含量的200％加入濾液中，持續(xù)攪拌15min，加入占所述濾液0.05wt％的PAC為絮凝劑進行沉降半小時；將深度除銅后的漿料進行二次脫水，采用離心的方式進行，收集濾渣并用一倍量的純水清洗，濾液為含量銅極少的錳溶液；
[0154](3)收集上述二次脫水后的富錳溶液，常溫下加入抗壞血酸并控制反應(yīng)體系中所述抗壞血酸的終濃度為5g/L；配制100g/L的碳酸鈉溶液作為第二沉淀劑，所述碳酸鈉溶液的加入量以能夠調(diào)節(jié)整個反應(yīng)體系的pH值8.5為準；持續(xù)通入氮氣狀態(tài)下，將所述碳酸鈉溶液緩慢加入到富錳溶液中進行沉淀反應(yīng)，過程中控制堿加入速度不要太快，pH調(diào)節(jié)時間控制在10h，終點pH8.5，pH達到后繼續(xù)攪拌反應(yīng)半小時；收集反應(yīng)漿料進行過濾，收集濾渣洗滌得到碳酸錳成品，濾液作為廢水進行專門處理；碳酸錳可直接出售，或者轉(zhuǎn)加工為硫酸錳、氯化錳等產(chǎn)品；
[0155](4)將過濾后剩余的含銨廢水先進行蒸氨處理，然后余下的廢水做成硫酸鹽或氯化物結(jié)晶。
[0156]本實施例所述再生利用方法，通過沉銅工藝能將銅錳液的銅含量降低到0.03g/L，深度除銅工藝可進一步將銅含量降低到0.006g/L，錳的沉淀率0.2％；產(chǎn)出的氫氧化銅產(chǎn)品中錳含量0.005％，產(chǎn)出的碳酸錳產(chǎn)品中銅含量0.005％，銅收率均99.8％，錳收率均99.6％。
[0157]實施例4
[0158]本實施例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(2)中，所述還原劑的加入終濃度為8g/L。
[0159]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，體系產(chǎn)出各項指標與實施例1相一致。
[0160]實施例5
[0161]本實施例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(2)中，通入氬氣代替氮氣形成無氧氛圍。
[0162]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，銅錳分離效果與實施例1基本一致，但是，氬氣的成本略高，故優(yōu)先選擇通入氮氣。
[0163]實施例6
[0164]本實施例所述銅錳液的再生利用方法同實施例1，其區(qū)別僅在于，所述步驟(2)中，所述氮氣的通入量為實施例1中通氣量的兩倍體積量。
[0165]經(jīng)本實施例方法進行回收利用，銅錳分離效果與實施例1近似。
[0166]顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。
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電池材料萃取回收產(chǎn)生的銅錳液的再生利用方法.pdf
聲明：
“電池材料萃取回收產(chǎn)生的銅錳液的再生利用方法” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：蜂巢能源科技股份有限公司
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2025年03月21日 ~ 23日 
