權利要求

1.除雜泥資源化利用的方法，其特征在于包括如下步驟： a.將除雜泥和溶劑按1∶3-4g/ml的比例混勻后加入除磷劑，除雜泥中P含量∶除磷劑中Fe含量＝1∶0.65-0.85mol，然后調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，充分反應后固液分離，得到凈化高釩液和低酸浸渣； b.按步驟a中除雜泥量∶水＝1∶0.7-0.9g/ml、步驟a中除雜泥量∶硫酸＝100∶0.05-0.07g/ml的比例將步驟a得到的低酸浸渣與水和硫酸混勻后攪浸，得到漿液； c.按步驟a中除雜泥量∶漿液＝1∶1.3-1.7g/ml的比例用水稀釋漿液，然后按步驟a中低酸浸渣中V含量∶還原劑＝1∶1.2-1.5mol的比例向稀釋后的漿液中加入還原劑攪浸，然后調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，充分反應后固液分離，得到分離釩液和殘渣； d.按氧化劑∶步驟c中還原劑＝1∶1.3-1.6mol的比例向分離釩液中加入氧化劑，煮沸反應充分后得到凈化低釩氧化液；將步驟a得到凈化高釩液按酸性銨鹽或硫酸水解法制備得到V 5O 2。

2.根據(jù)權利要求1所述的除雜泥資源化利用的方法，其特征在于：步驟a中，所述溶劑為水或步驟d得到的凈化低釩氧化液；除磷劑為硫酸鐵、氯化鐵中至少一種。 

3.根據(jù)權利要求1所述的除雜泥資源化利用的方法，其特征在于：步驟b中，硫酸濃度為90-98％。 

4.根據(jù)權利要求1所述的除雜泥資源化利用的方法，其特征在于：步驟b中，所述攪浸為直接加熱至微沸狀態(tài)反應10-15min或水浴加熱至80℃-沸騰反應30-40min。 

5.根據(jù)權利要求1所述的除雜泥資源化利用的方法，其特征在于：步驟c中，所述還原劑為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、草酸中至少一種。 6.根據(jù)權利要求1所述的除雜泥資源化利用的方法，其特征在于：步驟c中，攪浸時間為20-40min。 

7.根據(jù)權利要求1所述的除雜泥資源化利用的方法，其特征在于：步驟c中，使用pH為2.8-3.0的硫酸溶液洗滌殘渣3-5次后，將洗滌后殘渣用于建材原料或歸于棄渣。 

8.根據(jù)權利要求1所述的除雜泥資源化利用的方法，其特征在于：步驟a和c中，使用碳酸鈉溶液、濃硫酸或稀釋1-2倍后的濃硫酸中任意一種調(diào)節(jié)pH，濃硫酸濃度為90-98％，調(diào)節(jié)pH之后的反應需要在攪拌狀態(tài)下進行，攪拌速度為300-400r/min，反應時間為1-2h。 

9.根據(jù)權利要求1所述的除雜泥資源化利用的方法，其特征在于：步驟d中，煮沸后反應5-8min。 

10.根據(jù)權利要求1所述的除雜泥資源化利用的方法，其特征在于：步驟d中，所述酸性銨鹽或硫酸水解法為將步驟a得到凈化高釩液與釩濃度更高的鈉化焙燒-水浸凈化液混合后沉釩，固液分離得到紅釩，紅釩經(jīng)熔化冷卻后得到片狀V 5O 2。

說明書

除雜泥資源化利用的方法

技術領域

本發(fā)明屬于濕法冶金領域，具體涉及除雜泥資源化利用的方法。

背景技術

對鈉化焙燒-水浸液中加入鈣鹽、鋁鹽或鐵鹽等進行除磷、硅等雜質(zhì)制備凈化液時，會產(chǎn)生大量除雜泥，除雜泥中一般含釩3-5％，磷0.6-2.0％，水＞40％，以及鈣、硅、鈉、鐵、鋁等雜質(zhì)。多年來，對于除雜泥中回收釩的方法研究不斷，現(xiàn)有技術中已經(jīng)有較多處理方法，但現(xiàn)有技術的提釩流程及其效果、所用設備、藥品材料消耗等均有較大差異，并存在一些問題。

2019年1月22日CN109252050A公開了一種含釩副產(chǎn)品除磷泥再提釩的方法∶將除磷泥與粗釩渣按比例混合；(2)混合后的粉體中加入碳酸鈉進行提釩；(3)提釩后的浸出液中加入氯化鈣得到的除磷泥回用于步驟(1)。該方法在釩渣中加入一定比例的除雜泥混合焙燒，浸出液再以氯化鈣除磷，由此磷循環(huán)富集，導致除磷泥只增不減，釩損和成本越來越高。

2008年5月21日CN101182037A公開了一種從除磷底流渣中回收氧化釩的方法；2012年2月1日CN102337409A公開了一種從除磷底流渣中回收釩的方法；這兩種方法都采用弱酸性(pH2-6)和堿性(pH＞7)鹽溶液的釩浸出率較低，且殘渣(棄渣)中V＞1％，均存在不同程度釩資源浪費問題。

現(xiàn)有技術還有部分方法存在提釩過程需特殊設備、使用劇毒氣體、流程長、操作復雜等問題；存在酸堿量消耗較大、提釩產(chǎn)物磷含量偏高等問題。因此，亟需研究一種生產(chǎn)成本低且收率高的回收利用除雜泥的方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術回收利用除雜泥成本較高且收率較低的問題。

本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是∶除雜泥資源化利用的方法，包括如下步驟：

a.將除雜泥和溶劑按1∶3-4g/ml的比例混勻后加入除磷劑，除雜泥中P含量∶除磷劑中Fe含量＝1∶0.65-0.85mol，然后調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，充分反應后固液分離，得到凈化高釩液和低酸浸渣；

b.按步驟a中除雜泥量∶水＝1∶0.7-0.9g/ml、步驟a中除雜泥量∶硫酸＝100∶0.05-0.07g/ml的比例將步驟a得到的低酸浸渣與水和硫酸混勻后攪浸，得到漿液；

c.按步驟a中除雜泥量∶漿液＝1∶1.3-1.7g/ml的比例用水稀釋漿液，然后按步驟a中低酸浸渣中V含量∶還原劑＝1∶1.2-1.5mol的比例向稀釋后的漿液中加入還原劑攪浸，然后調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，充分反應后固液分離，得到分離釩液和殘渣；

d.按氧化劑∶步驟c中還原劑＝1∶1.3-1.6mol的比例向分離釩液中加入氧化劑，煮沸反應充分后得到凈化低釩氧化液；將步驟a得到凈化高釩液按酸性銨鹽或硫酸水解法制備得到V 5O 2。

上述步驟a中，所述除雜泥為對鈉化焙燒-水浸液中加入鈣鹽、鋁鹽或鐵鹽等進行除磷、硅等雜質(zhì)制備凈化液時，產(chǎn)生的除雜泥；除雜泥中化學成分按質(zhì)量百分比為∶釩3-5％，磷0.6-2.0％，水＞40％，其余為鈣、硅、鈉、鐵、鋁等雜質(zhì)。

上述步驟a中，所述溶劑為水或步驟d得到的凈化低釩氧化液；除磷劑為硫酸鐵、氯化鐵中至少一種。

進一步的是，步驟a中，當所述溶劑為步驟d得到的凈化低釩氧化液時，可以不再添加除磷劑。

上述步驟a中，加入除磷劑的方式為邊攪拌邊加入。

上述步驟b中，硫酸濃度為90-98％。

上述步驟b中，所述攪浸為直接加熱至微沸狀態(tài)反應10-15min或水浴加熱至80℃-沸騰反應30-40min。

進一步的是，上述直接加熱為在調(diào)溫電爐或可調(diào)溫電熱板上操作，水浴加熱設備為具備調(diào)溫和恒溫功能的設備。

上述步驟c中，所述還原劑為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、草酸中至少一種。

上述步驟c中，所述步驟a中低酸浸渣中V含量＝步驟a中除雜泥中V含量-步驟a中得到的凈化高釩液中V含量。

上述步驟c中，攪浸時間為20-40min。

上述步驟c中，使用pH為2.8-3.0的硫酸溶液洗滌殘渣3-5次后，將殘渣用于建材原料或歸于棄渣。

上述步驟a和c中，使用濃硫酸或稀釋1-2倍后的濃硫酸調(diào)節(jié)pH，濃硫酸濃度為90-98％，調(diào)節(jié)pH之后的反應需要在攪拌狀態(tài)下進行，攪拌速度為300-400r/min，反應時間為1-2h。

進一步的是，調(diào)節(jié)pH為2.8-3.0后等待20min，溶液pH仍為2.8-3.0。

上述步驟d中，煮沸后反應5-8min。

上述步驟d中，所述酸性銨鹽或硫酸水解法為將步驟a得到凈化高釩液與釩濃度更高的鈉化焙燒-水浸凈化液混合后沉釩，固液分離得到紅釩，紅釩經(jīng)熔化冷卻后得到片狀V 5O 2。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明在不需要特殊設備、藥品材料前提下，提供一種殘渣釩含量低、分離磷效果好且釩損少、釩浸出收率高、消耗成本低的除雜泥資源化利用的方法。

本發(fā)明通過2次酸浸，使殘渣釩含量降低，提高釩浸出率。第一次酸浸使大部分釩進入凈化液，再將少量釩的低酸浸渣經(jīng)第二次酸浸并將V 5+還原為V 4+，以避免在除磷酸度下生成釩酸鐵沉淀且減少了磷鹽等沉淀對V 4+的包裹，避免釩損失，進一步提高了釩收率。同時，本發(fā)明采取小體積高酸浸方法，不僅能提高釩浸出率，還能降低酸耗和減少后續(xù)用碳酸鈉調(diào)高pH值的用量；再以逆流酸浸方式，將凈化低釩氧化液返回作為第一次酸浸除雜泥的浸取液，既減少水耗，又利用其中的酸而減少酸耗，還提高了第一次酸浸凈化液的釩濃度。

本發(fā)明以鐵鹽為除磷劑，在pH為2.8-3.0的條件下，攪拌1-2h，獲得低磷含量的凈化高釩液，然后按酸性銨鹽或硫酸水解方法，將第一次酸浸凈化高釩液與釩濃度更高的鈉化焙燒-水浸凈化液按比例混合為沉釩液進行沉釩，得到紅釩后經(jīng)熔化冷卻為片狀V 5O 2。本發(fā)明將除雜泥處理得到凈化高釩液、凈化低釩氧化液和殘渣，凈化高釩液最終制備得到片狀V 5O 2，凈化低釩氧化液最終返回步驟1循環(huán)使用，殘渣經(jīng)處理后用于建材原料，本發(fā)明的方法成本低、收率高，高效地將除雜泥資源化利用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例的工藝流程示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明的技術方案，具體可以按照以下方式實施。

除雜泥資源化利用的方法，包括如下步驟：

a.將除雜泥和溶劑按1∶3-4g/ml的比例混勻后加入除磷劑，除雜泥中P含量∶除磷劑中Fe含量＝1∶0.65-0.85mol，然后調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，充分反應后固液分離，得到凈化高釩液和低酸浸渣；

b.按步驟a中除雜泥量∶水＝1∶0.7-0.9g/ml、步驟a中除雜泥量∶硫酸＝100∶0.05-0.07g/ml的比例將步驟a得到的低酸浸渣與水和硫酸混勻后攪浸，得到漿液；

c.按步驟a中除雜泥量∶漿液＝1∶1.3-1.7g/ml的比例用水稀釋漿液，然后按步驟a中低酸浸渣中V含量∶還原劑＝1∶1.2-1.5mol的比例向稀釋后的漿液中加入還原劑攪浸，然后調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，充分反應后固液分離，得到分離釩液和殘渣；

d.按氧化劑∶步驟c中還原劑＝1∶1.3-1.6mol的比例向分離釩液中加入氧化劑，煮沸反應充分后得到凈化低釩氧化液；將步驟a得到凈化高釩液按酸性銨鹽或硫酸水解法制備得到V 5O 2。

上述步驟a中，所述除雜泥為對鈉化焙燒-水浸液中加入鈣鹽、鋁鹽或鐵鹽等進行除磷、硅等雜質(zhì)制備凈化液時，產(chǎn)生的除雜泥；除雜泥中化學成分按質(zhì)量百分比為∶釩3-5％，磷0.6-2.0％，水＞40％，其余為鈣、硅、鈉、鐵、鋁等雜質(zhì)。

優(yōu)選的是，上述步驟a中，所述溶劑為水或步驟d得到的凈化低釩氧化液；除磷劑為硫酸鐵、氯化鐵中至少一種；為了減少成本，更優(yōu)選的是，步驟a中，當所述溶劑為步驟d得到的凈化低釩氧化液時，可以不再添加除磷劑，利用凈化低釩氧化液中的除磷劑除磷。

為了進一步的使反應充分進行，提高釩收率，因此優(yōu)選的是，上述步驟a中，加入除磷劑的方式為邊攪拌邊加入；硫酸濃度為90-98％。

為了使反應更加充分，因此優(yōu)選的是，上述步驟b中，所述攪浸為直接加熱至微沸狀態(tài)反應10-15min或水浴加熱至80℃-沸騰反應30-40min；更有選的是，上述直接加熱為在調(diào)溫電爐或可調(diào)溫電熱板上操作，水浴加熱設備為具備調(diào)溫和恒溫功能的設備。

上述步驟c中，所述還原劑為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、草酸中至少一種；所述步驟a中低酸浸渣中V含量＝步驟a中除雜泥中V含量-步驟a中得到的凈化高釩液中V含量。

為了使反應更加徹底，更高效的資源化利用除雜泥，因此優(yōu)選的是，上述步驟c中，攪浸時間為20-40min；，使用pH為2.8-3.0的硫酸溶液洗滌殘渣3-5次后，將殘渣用于建材原料或歸于棄渣。

為了保證實驗順利進行，更好的保證實驗效果，因此優(yōu)選的是，上述步驟a和c中，使用濃硫酸或稀釋1-2倍后的濃硫酸調(diào)節(jié)pH，濃硫酸濃度為90-98％，調(diào)節(jié)pH之后的反應需要在攪拌狀態(tài)下進行，攪拌速度為300-400r/min，反應時間為1-2h；更優(yōu)選的是，調(diào)節(jié)pH為2.8-3.0后等待20min，溶液pH仍為2.8-3.0。

為了保證實驗效果，因此優(yōu)選的是，上述步驟d中，煮沸后反應5-8min。

上述步驟d中，所述酸性銨鹽或硫酸水解法為將步驟a得到凈化高釩液與釩濃度更高的鈉化焙燒-水浸凈化液混合后沉釩，固液分離得到紅釩，紅釩經(jīng)熔化冷卻后得到片狀V 5O 2。

下面通過實際的例子對本發(fā)明的技術方案和效果做進一步的說明。

實施例

本發(fā)明提供4組采用本發(fā)明方法資源化利用除雜泥的實施例，其工藝流程圖如圖1所示。

實施例1

除雜泥資源化利用的方法，其特征在于包括如下步驟：

a.將除雜泥100g(V％＝3.61％,P％＝0.818％)和水300mL在500mL燒杯中混勻后，在攪拌狀態(tài)下加入硫酸鐵4.5g，然后調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，再攪拌1.5h(攪拌速度為350r/min)，固液分離得到凈化高釩液和低酸浸渣；

b.將步驟a得到低酸浸渣置于500ml燒杯中，加入水80ml和硫酸6ml混勻后加熱至微沸12min，得到漿液；

c.按漿液稀釋至150ml，加入硫酸亞鐵(FeSO 4·7H 2O)5.0g攪浸0.5h，然后用碳酸鈉溶液(150g/L)調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，再攪拌1h后固液分離，得到分離釩液和殘渣，用pH＝2.9±0.1硫酸溶液洗滌殘渣4次后將殘渣返回用于建材原料；

d.在分離釩液的燒杯中，加入氯酸鈉0.45g，煮沸7min后得到凈化低釩氧化液；將步驟a得到凈化高釩液與釩濃度更高的鈉化焙燒-水浸凈化液混合后沉釩，固液分離得到紅釩，紅釩經(jīng)熔化冷卻后得到片狀V 5O 2。

結果檢驗∶凈化高釩液中V含量為8.25g/L、P含量為18.0mg/L；凈化低釩氧化液中V含量為1.82g/L、P含量為22.4mg/L；殘渣中V含量為0.295％；最終釩浸出收率為96.63％，凈化高釩液中磷浸出率為0.77％。

實施例2

除雜泥資源化利用的方法，其特征在于包括如下步驟：

a.將除雜泥100g(V％＝3.61％,P％＝0.818％)和實施例1所得的凈化低釩氧化液323mL在500mL燒杯中混勻后，用濃硫酸調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，再攪拌2h(攪拌速度為350r/min)，固液分離得到凈化高釩液和低酸浸渣；

b.將步驟a得到低酸浸渣置于500ml燒杯中，加入水80ml和硫酸6ml混勻后置于水浴90℃熱浸30min，得到漿液；

c.按漿液稀釋至150ml，加入焦亞硫酸鈉1.2g攪浸40min，然后用碳酸鈉溶液(150g/L)調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，再攪拌1.5h后固液分離，得到分離釩液和殘渣，用pH＝2.9±0.1硫酸溶液洗滌殘渣4次后將殘渣返回用于建材原料；

d.在分離釩液的燒杯中，加入過硫酸銨4.5g，煮沸8min后得到凈化低釩氧化液；將步驟a得到凈化高釩液與釩濃度更高的鈉化焙燒-水浸凈化液混合后沉釩，固液分離得到紅釩，紅釩經(jīng)熔化冷卻后得到片狀V 5O 2。

結果檢驗∶凈化高釩液中V含量為9.06g/L、P含量為23.8mg/L；凈化低釩氧化液中V含量為2.13g/L、P含量為20.9mg/L；殘渣中V含量為0.324％；最終釩浸出收率為96.74％，凈化高釩液中磷浸出率為1.08％。

實施例3

除雜泥資源化利用的方法，其特征在于包括如下步驟：

a.將除雜泥100g(V％＝3.89％,P％＝1.67％)和實施例2所得的凈化低釩氧化液333mL在500mL燒杯中混勻后，在攪拌狀態(tài)下加入硫酸鐵8.5g，然后調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，再攪拌2h(攪拌速度為350r/min)，固液分離得到凈化高釩液和低酸浸渣；

b.將步驟a得到低酸浸渣置于500ml燒杯中，加入水90ml和濃硫酸7ml混勻后加熱至微沸12min，得到漿液；

c.按漿液稀釋至150ml，加入亞硫酸鈉1.4g攪浸0.5h，然后用碳酸鈉溶液(150g/L)調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，再攪拌1.5h后固液分離，得到分離釩液和殘渣，用pH＝2.9±0.1硫酸溶液洗滌殘渣4次后將殘渣返回用于建材原料；

d.在分離釩液的燒杯中，加入氯酸鈉0.55g，煮沸7min后得到凈化低釩氧化液；將步驟a得到凈化高釩液與釩濃度更高的鈉化焙燒-水浸凈化液混合后沉釩，固液分離得到紅釩，紅釩經(jīng)熔化冷卻后得到片狀V 5O 2。

結果檢驗∶凈化高釩液中V含量為10.15g/L、P含量為22.4mg/L；凈化低釩氧化液中V含量為1.66g/L、P含量為25.3mg/L；殘渣中V含量為0.266％；最終釩浸出收率為95.46％，凈化高釩液中磷浸出率為0.51％。

實施例4

除雜泥資源化利用的方法，其特征在于包括如下步驟：

a.將除雜泥100g(V％＝4.09％,P％＝1.49％)和實施例3所得的凈化低釩氧化液333mL在500mL燒杯中混勻后，在攪拌狀態(tài)下加入硫酸鐵7.5g，然后調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，再攪拌2h(攪拌速度為350r/min)，固液分離得到凈化高釩液和低酸浸渣；

b.將步驟a得到低酸浸渣置于500ml燒杯中，加入水80ml和濃硫酸6ml混勻后加熱至微沸12min，得到漿液；

c.按漿液稀釋至150ml，加入焦亞硫酸鈉1.4g攪浸40min，然后用碳酸鈉溶液(150g/L)調(diào)節(jié)其pH為2.8-3.0，再攪拌1.5h后固液分離，得到分離釩液和殘渣，用pH＝2.9±0.1硫酸溶液洗滌殘渣4次后將殘渣返回用于建材原料；

d.在分離釩液的燒杯中，加入氯酸鈉0.70g，煮沸8min后得到凈化低釩氧化液；將步驟a得到凈化高釩液與釩濃度更高的鈉化焙燒-水浸凈化液混合后沉釩，固液分離得到紅釩，紅釩經(jīng)熔化冷卻后得到片狀V 5O 2。

結果檢驗∶凈化高釩液中V含量為9.32g/L、P含量為20.9mg/L；凈化低釩氧化液中V含量為2.53g/L、P含量為23.8mg/L；殘渣中V含量為0.365％；最終釩浸出收率為97.07％，凈化高釩液中磷浸出率為0.55％。

上述實施例1-4中，以凈化高釩液釩量與凈化低釩氧化液中釩量之和占所取除雜泥中釩量的百分比作為釩浸出收率；由次可見，本發(fā)明方法的實施例釩浸出收率為95.46-97.07％、殘渣釩含量為0.266-0.365％、凈化高釩液的磷濃度為18.0-23.8mg/L、凈化高釩液磷浸出率為0.51-1.08％。

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