權(quán)利要求

1.濕法冶金用改性陽極，其特征在于，包括陽極基體，在陽極基體表面設(shè)有納米活化層，納米活化層內(nèi)有鈷顆粒。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法冶金用改性陽極，其特征在于，所述陽極基體的合金，各元素質(zhì)量百分比為：Pb：95％-99.9％、Ag：0-1％、Ca：0-0.1％、Sn：0-0.8％、RE：0.05％-0.2％。 

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法冶金用改性陽極，其特征在于，所述納米活化層厚度為1-800μm。 

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕法冶金用改性陽極，其特征在于，所述鈷顆粒的粒徑100-900nm。 

5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的濕法冶金用改性陽極制備方法，其特征在于，包括二步重熔熔煉、交叉軋制、真空退火和機(jī)械活化四個(gè)步驟。 

6.如權(quán)利要求1所述的濕法冶金用改性陽極制備方法，其特征在于，所述二步重熔熔煉為，將純度大于99.99％的鉛和稀土在真空電磁感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉，真空度0.01-1Pa，熔煉溫度600-1000℃，反復(fù)熔煉三次，熔煉成合金成分均勻的Pb-RE中間合金；將Pb-RE中間合金與純度大于99.99％的鉛、銀、鈣或/和錫合金元素的一種或幾種進(jìn)行熔煉，熔煉溫度500-900℃，保溫時(shí)間為20-50min，將熔煉后的金屬液澆注到模具中成型，制得鉛合金厚板。 

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的濕法冶金用改性陽極制備方法，其特征在于，所述Pb-RE中間合金各元素質(zhì)量百分比為：Pb：95％-99％，RE:1％-5％。 

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的濕法冶金用改性陽極制備方法，其特征在于，所述交叉軋制為：將鉛合金厚板冷卻至室溫后，進(jìn)行交叉軋制，獲得鉛合金薄板；單次軋制變形量為3％-8％，最終軋制變形量為60％-95％。 

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的濕法冶金用改性陽極制備方法，其特征在于，所述真空退火為：將鉛合金薄板按照≤5℃/min控速升溫加熱至80-200℃，保溫5-30min，隨爐冷卻。 

10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的濕法冶金用改性陽極制備方法，其特征在于，所述機(jī)械活化為：將鈷粉末鋪滿封閉容器底部，鉛合金薄板放置容器頂部，容器內(nèi)放置50-200顆直徑為4mm-8mm的不銹鋼球，在真空環(huán)境下進(jìn)行機(jī)械活化處理，機(jī)械活化的振動(dòng)頻率50Hz,時(shí)間10s-600s。

說明書

濕法冶金用改性陽極及其制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于濕法冶金用陽極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及濕法冶金用改性陽極及其制備方法。

背景技術(shù)

近年來，濕法冶金技術(shù)因其具有污染少、成本低、純度高等優(yōu)點(diǎn)，在鋅、錳和銅等有色金屬冶煉中發(fā)揮著越來越重要的作用。濕法冶金用陽極材料的制備是濕法冶金過程中的關(guān)鍵工序，陽極材料的組成和性能對其起著至關(guān)重要的作用。鉛合金陽極因其價(jià)格便宜、制備工藝簡單、在酸性電解液中操作穩(wěn)定等優(yōu)勢沿用至今。但是，長期生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)鉛合金陽極仍存在強(qiáng)度低、導(dǎo)電性差、電催化活性低以及耐腐蝕性差等缺陷。

在現(xiàn)有技術(shù)條件下，為了能夠提升濕法冶金用陽極材料的性能，大量的研究者研發(fā)非鉛合金陽極，利用表面涂敷技術(shù)在鈦基體、鋁基體、不銹鋼基體、塑料基體、石墨基體和陶瓷基體表面涂敷一層氧化物涂層，以達(dá)到提升濕法冶金用陽極導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性、電催化活性以及壽命的目的。

目前也有不少關(guān)于濕法冶金用復(fù)合陽極材料方面的改進(jìn)研究。

申請?zhí)?01512122717.1的專利公開了一種濕法冶金電沉積工序用多孔鋁基復(fù)合陽極及制備方法，所述陽極基體為具有“三維通孔結(jié)構(gòu)”的鋁合金,在鋁合金基體的“三維通孔結(jié)構(gòu)”的孔壁上以及鋁合金基體表面設(shè)有包覆層,所述包覆層由鉛銀合金內(nèi)層與濕法冶金電積工序用成熟鉛陽極用的鉛合金外層組成，該專利技術(shù)采用“三維通孔結(jié)構(gòu)”，在電解過程中所產(chǎn)生的陽極泥更易附著于陽極孔內(nèi)難以去除，使得陽極材料的壽命和性能大大降低。

申請?zhí)?01710478157.9的專利公開了一種錳電積用碳纖維基梯度復(fù)合陽極材料及其制備方法，將復(fù)合在碳纖維基體表面依次引入了納米石墨烯顆粒的α-PbO 2復(fù)合鍍層、β-PbO 2復(fù)合鍍層、SiO 2顆粒的β-PbO 2復(fù)合鍍層、Ru0 2顆粒的β-MnO 2復(fù)合涂層。該專利采用的梯度復(fù)合涂層技術(shù)雖然提高了陽極材料電催化活性、使用壽命，但是仍存在必須鍍覆過渡層、步驟繁瑣、鍍層結(jié)合強(qiáng)度差等問題，限制了在濕法冶金領(lǐng)域的推廣。

申請?zhí)?01811566952.4的專利公開了一種用于電解錳的鈦基復(fù)合陽極及其制備方法、應(yīng)用，包括以下步驟:(1)將表面打磨光滑的鈦基體清洗后放入酸溶液中進(jìn)行浸蝕處理得到預(yù)處理鈦基體；(2)將用于形成活性氧阻擋層的混合鹽涂覆在上述預(yù)處理鈦基體表面,再焙燒處理得到含活性氧阻擋層的鈦基體；(3)以含活性氧阻擋層的鈦基體為陽極,在其表面電沉積二氧化錳沉積層即得到鈦基復(fù)合陽極。該專利采用鈦板作為基體雖然提升了陽極材料的強(qiáng)度，但仍存在鈦板成本高、涂層易剝落的問題。

針對現(xiàn)有技術(shù)所研制濕法冶金用復(fù)合陽極材料，基體與涂層間均存在難以長效結(jié)合以及工藝復(fù)雜等方面問題,發(fā)明人經(jīng)反復(fù)研究,發(fā)明了濕法冶金用改性陽極及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明通過對冶煉工序、軋制條件、退火工藝及活化改性進(jìn)行研究，提供了濕法冶金用改性陽極及其制備方法，提高了濕法冶金用陽極的強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)大幅度降低了電解過程陽極材料易腐蝕問題，獲得了高電催化活性和壽命的陽極材料，能滿足濕法冶金領(lǐng)域陽極材料的技術(shù)要求。本發(fā)明具體是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種濕法冶金用改性陽極，包括陽極基體，在陽極基體表面設(shè)有納米活化層，納米活化層內(nèi)有鈷顆粒。

上述的濕法冶金用改性陽極，所述陽極基體的合金，各元素質(zhì)量百分比為：Pb：95％-99.9％、Ag：0-1％、Ca：0-0.1％、Sn：0-0.8％、RE：0.05％-0.2％。Pb含量請核查。

上述的濕法冶金用改性陽極，所述納米活化層厚度為1-800μm。

上述的濕法冶金用改性陽極，所述鈷顆粒的粒徑100-900nm。

濕法冶金用改性陽極制備方法，包括二步重熔熔煉、交叉軋制、真空退火和機(jī)械活化四個(gè)步驟。

上述的濕法冶金用改性陽極制備方法，所述二步重熔熔煉為，將純度大于99.99％的鉛和稀土在真空電磁感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉，真空度0.01-1Pa，熔煉溫度600-1000℃，反復(fù)熔煉三次，熔煉成合金成分均勻的Pb-RE中間合金；將Pb-RE中間合金與純度大于99.99％的鉛、銀、鈣或/和錫合金元素的一種或幾種進(jìn)行熔煉，熔煉溫度500-900℃，保溫時(shí)間為20-50min，將熔煉后的金屬液澆注到模具中成型，制得鉛合金厚板。

上述的濕法冶金用改性陽極制備方法，所述Pb-RE中間合金各元素質(zhì)量百分比為：Pb：95％-99％，RE:1％-5％。

上述的濕法冶金用改性陽極制備方法，所述交叉軋制為：將鉛合金厚板冷卻至室溫后，進(jìn)行交叉軋制，獲得鉛合金薄板；單次軋制變形量為3％-8％，最終軋制變形量為60％-95％。

上述的濕法冶金用改性陽極制備方法，所述真空退火為：將鉛合金薄板按照≤5℃/min控速升溫加熱至80-200℃，保溫5-30min，隨爐冷卻。

上述的濕法冶金用改性陽極制備方法，所述機(jī)械活化為：將鈷粉末鋪滿封閉容器底部，鉛合金薄板放置容器頂部，容器內(nèi)放置50-200顆直徑為4mm-8mm的不銹鋼球，在真空環(huán)境下進(jìn)行機(jī)械活化處理，所述機(jī)械活化的振動(dòng)頻率50Hz,時(shí)間10s-600s。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明利用二步重熔熔煉、交叉軋制、真空退火和機(jī)械活化的聯(lián)動(dòng)作用，獲得了高基體強(qiáng)度，高電催化、機(jī)械強(qiáng)度的鈷摻雜納米層。如果對現(xiàn)有的陽極直接機(jī)械活化，由于陽極基材質(zhì)地和強(qiáng)度都不夠要求，無法達(dá)到活化效果，經(jīng)試驗(yàn)，陽極基材通過二步重熔熔煉法解決冶煉過程中元素?zé)龘p的同時(shí)降低冶煉成本，并通過交叉軋制和真空退火的工藝方法，細(xì)化晶粒，降低組織內(nèi)部缺陷，提高的均勻性，減小各向異性，提高了材料的強(qiáng)度，利于合金陽極槽電壓降低，電流效率升高。通過機(jī)械活化處理利用納米層高擴(kuò)散性能將鈷粉嵌入陽極板中，使陽極材料表面達(dá)到改性及強(qiáng)化的目的，提升了陽極材料機(jī)械性能和電催化活性，明顯減少了濕法冶金過程中陽極材料強(qiáng)度低、導(dǎo)電性差和使用壽命短的問題。

本發(fā)明所提供的方法，制得的陽極材料組織均勻、晶粒細(xì)小，具有高強(qiáng)度、高化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性、高電催化活性及高使用壽命的特點(diǎn)，滿足濕法冶金領(lǐng)域陽極材料的技術(shù)要求。

附圖說明

圖1為本發(fā)明濕法冶金用改性陽極結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中，1--陽極基體；2--納米活化層；3--鈷顆粒。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施方式來對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的限定，但要求保護(hù)的范圍不僅局限于所作的描述。

實(shí)施例1。

濕法冶金用改性陽極制備方法，包括二步重熔熔煉、交叉軋制、真空退火和機(jī)械活化四個(gè)步驟。

所述二步重熔熔煉為，將純度大于99.99％的鉛和稀土在真空電磁感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉，真空度0.01-1Pa，熔煉溫度600-1000℃，反復(fù)熔煉三次，熔煉成合金成分均勻的Pb-RE中間合金；將Pb-RE中間合金與純度大于99.99％的鉛、銀、鈣或/和錫合金元素的一種或幾種進(jìn)行熔煉，熔煉溫度500-900℃，保溫時(shí)間為20-50min，將熔煉后的金屬液澆注到模具中成型，制得鉛合金厚板。

所述Pb-RE中間合金各元素質(zhì)量百分比為：Pb：95％-99％，RE:1％-5％。

所述交叉軋制為：將鉛合金厚板冷卻至室溫后，進(jìn)行交叉軋制，獲得鉛合金薄板；單次軋制變形量為3％-8％，最終軋制變形量為60％-95％。

所述真空退火為：將鉛合金薄板按照≤5℃/min控速升溫加熱至80-200℃，保溫5-30min，隨爐冷卻。

所述機(jī)械活化為：將鈷粉末鋪滿封閉容器底部，鉛合金薄板放置容器頂部，容器內(nèi)放置50-200顆直徑為4mm-8mm的不銹鋼球，在真空環(huán)境下進(jìn)行機(jī)械活化處理，機(jī)械活化的振動(dòng)頻率50Hz,時(shí)間10s-600s。

所述陽極基體的合金，各元素質(zhì)量百分比為：Pb：95％-99.9％、Ag：0-1％、Ca：0-0.1％、Sn：0-0.8％、RE：0.05％-0.2％。Pb含量請核查。

所述納米活化層厚度為1-800μm。

所述鈷顆粒的粒徑100-900nm。

下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本濕法冶金用改性陽極制備方法，具體步驟如下：

(1)二步重熔熔煉：將純度大于99.99％的鉛和稀土在真空電磁感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉，真空度0.1Pa，熔煉溫度800℃，反復(fù)熔煉三次，熔煉成合金成分均勻的Pb-5％RE中間合金。將Pb-5％RE中間合金與純度大于99.99％的鉛、鈣和錫進(jìn)行熔煉，熔煉溫度700℃，保溫時(shí)間為30min，將熔煉后的金屬液澆注到模具中成型，調(diào)整合金中各元素的比例，最終制得Pb-0.07％Ca-0.6％Sn-0.1％RE厚板。

(2)交叉軋制：將制備厚板冷卻至室溫后，進(jìn)行交叉軋制，獲得5mm的Pb-0.07％Ca-0.6％Sn-0.1％RE薄板；單次軋制變形量為5％，最終軋制變形量為93.75％。

(3)真空退火：將薄板按照3℃/min控速升溫加熱至150℃，保溫20min，隨爐冷卻。

(4)機(jī)械活化：將鈷粉末鋪滿整個(gè)封閉容器底部，Pb-0.07％Ca-0.6％Sn-0.1％RE薄板放置容器頂部，容器內(nèi)放置120顆直徑為6mm的不銹鋼球，在真空環(huán)境下進(jìn)行機(jī)械活化處理，制得Pb-0.07％Ca-0.6％Sn-0.02％Co-0.1％RE陽極板，機(jī)械活化的振動(dòng)頻率50Hz,時(shí)間60s。

機(jī)械活化得到的陽極基體1，在陽極基體1表面形成納米活化層2，納米活化層2內(nèi)有鈷顆粒3。納米活化層厚度為500-600μm，鈷顆粒的粒徑200-700nm，使陽極材料表面達(dá)到改性及強(qiáng)化。

對比例1

其他條件均與實(shí)施例1相同，未進(jìn)行機(jī)械活化處理，制備的Pb-0.07％Ca-0.6％Sn-0.1％RE陽極進(jìn)行對比試驗(yàn)，雖然相比于傳統(tǒng)Pb-Ca-Sn陽極，添加稀土可以有效提升陽極材料硬度，降低析氧過電位和腐蝕速率，但是不如經(jīng)過機(jī)械活化處理的Pb-0.07％Ca-0.6％Sn-0.02％Co-0.1％RE陽極效果明顯，經(jīng)機(jī)械活化處理后，陽極的硬度提高了92％，析氧過電位降低了122mV，腐蝕速率降低了54％。這些數(shù)據(jù)表明,本發(fā)明所研制濕法冶金用改性陽極的性能較未改性陽極有了較大的提高。

實(shí)施例2

濕法冶金用改性陽極及其制備方法，具體步驟如下：

(1)二步重熔熔煉：將純度大于99.99％的鉛和稀土在真空電磁感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉，真空度0.1Pa，熔煉溫度800℃，反復(fù)熔煉三次，熔煉成合金成分均勻的Pb-5％RE中間合金。將Pb-5％RE中間合金與純度大于99.99％的鉛、銀進(jìn)行熔煉，熔煉溫度750℃，保溫時(shí)間為25min，將熔煉后的金屬液澆注到模具中成型，制得Pb-0.5％Ag-0.05％RE厚板。

(2)將制備厚板冷卻至室溫后，進(jìn)行交叉軋制，獲得6mm的Pb-0.5％Ag-0.05％RE；單次軋制變形量為5％，最終軋制變形量為92.5％。

(3)真空退火：將薄板按照3℃/min控速升溫加熱至120℃，保溫20min，隨爐冷卻。

(4)機(jī)械活化：將鈷粉末鋪滿整個(gè)封閉容器底部，Pb-0.5％Ag-0.05％RE薄板放置容器頂部，容器內(nèi)放置120顆直徑為6mm的不銹鋼球，在真空環(huán)境下進(jìn)行機(jī)械活化處理，制得Pb-0.5％Ag-0.02％Co-0.05％RE陽極板，機(jī)械活化的振動(dòng)頻率50Hz,時(shí)間60s。

機(jī)械活化得到的陽極基體1，在陽極基體1表面形成納米活化層2，納米活化層2內(nèi)有鈷顆粒3。納米活化層厚度為200-400μm，鈷顆粒的粒徑200-800nm，使陽極材料表面達(dá)到改性及強(qiáng)化。

對比例2

其他條件均與實(shí)施例2相同，未進(jìn)行機(jī)械活化處理，制備的Pb-0.5％Ag-0.05％RE陽極進(jìn)行對比試驗(yàn)，雖然相比于傳統(tǒng)Pb-Ag陽極，添加稀土可以有效提升陽極材料硬度，降低析氧過電位和腐蝕速率，但是不如經(jīng)過機(jī)械活化處理的Pb-0.5％Ag-0.02％-Co-0.05％RE陽極效果明顯，經(jīng)機(jī)械活化處理后，陽極的硬度提高了46％，析氧過電位降低了43mV，腐蝕速率降低了45％。這些數(shù)據(jù)表明,本發(fā)明所研制濕法冶金用改性陽極的性能較未改性陽極有了較大的提高。

實(shí)施例3

濕法冶金用改性陽極及其制備方法，具體步驟如下：

(1)二步重熔熔煉：將純度大于99.99％的鉛和稀土在真空電磁感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉，真空度0.1Pa，熔煉溫度800℃，反復(fù)熔煉三次，熔煉成合金成分均勻的Pb-5％RE中間合金。將Pb-5％RE中間合金與純度大于99.99％的鉛、銀和鈣進(jìn)行熔煉，熔煉溫度750℃，保溫時(shí)間為30min，將熔煉后的金屬液澆注到模具中成型，制得Pb-0.2Ag-0.08％Ca-0.1％RE厚板。

(2)將制備厚板冷卻至室溫后，進(jìn)行交叉軋制，獲得4mm的Pb-0.2Ag-0.08％Ca-0.1％RE；單次軋制變形量為5％，最終軋制變形量為95％。

(3)真空退火：將薄板按照3℃/min控速升溫加熱至150℃，保溫20min，隨爐冷卻。

(4)機(jī)械活化：將鈷粉末鋪滿整個(gè)封閉容器底部，Pb-0.2Ag-0.08％Ca-0.1％RE薄板放置容器頂部，容器內(nèi)放置80顆直徑為6mm的不銹鋼球，在真空環(huán)境下進(jìn)行機(jī)械活化處理，制得Pb-0.2Ag-0.08％Ca-0.02％Co-0.1％RE陽極板，機(jī)械活化的振動(dòng)頻率50Hz，時(shí)間100s。

機(jī)械活化得到的陽極基體1，在陽極基體1表面形成納米活化層2，納米活化層2內(nèi)有鈷顆粒3。納米活化層厚度為50-300μm，鈷顆粒的粒徑300-600nm。

對比例3

其他條件均與實(shí)施例2相同，未進(jìn)行機(jī)械活化處理，制備的Pb-0.2Ag-0.08％Ca-0.1％RE進(jìn)行對比試驗(yàn)，雖然相比于傳統(tǒng)Pb-Ag-Ca陽極，添加稀土可以有效提升陽極材料硬度，降低析氧過電位和腐蝕速率，但是不如經(jīng)過機(jī)械活化處理的Pb-0.2Ag-0.08％Ca-0.02％Co-0.1％RE陽極效果明顯，經(jīng)機(jī)械活化處理后，陽極的硬度提高了58％，析氧過電位降低了49mV，腐蝕速率降低了58％。這些數(shù)據(jù)表明,本發(fā)明所研制濕法冶金用改性陽極的性能較未改性陽極有了較大的提高。

在此有必要指出的是，以上實(shí)施例和試驗(yàn)例僅限于對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的闡述和理解，不能理解為對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員作出的非突出實(shí)質(zhì)性特征和顯著進(jìn)步的發(fā)明創(chuàng)造，仍然屬于本發(fā)明的保護(hù)范疇。

濕法冶金用改性陽極及其制備方法.pdf