權(quán)利要求

1.超聲強化鉛鋅冶煉含鍺煙塵還原浸出的方法，其特征在于，具體步驟如下： (1)將鉛鋅冶煉煙塵加入到酸浸液中浸出得到浸出體系A； (2)將還原劑加入到浸出體系A中進行還原浸出得到浸出體系B； (3)浸出體系B經(jīng)超聲強化還原浸出得到浸出體系C，浸出體系C固液分離得到浸出液和浸出渣，浸出液提鍺。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述超聲強化鉛鋅冶煉含鍺煙塵還原浸出的方法，其特征在于：步驟(1)鉛鋅冶煉煙塵鍺含量為100～2000g/t，以鉛鋅冶煉煙塵中鍺的總摩爾量為100％計，六方型二氧化鍺占5～80％，無定型二氧化鍺占5～80％，四方型二氧化鍺占0.5～30％，鍺硫化物、堿金屬鍺酸鹽和一氧化鍺的總鍺量占0.1～30％。 

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述超聲強化鉛鋅冶煉含鍺煙塵還原浸出的方法，其特征在于：步驟(1)酸浸液為硫酸溶液，硫酸溶液的濃度為50～300g/L，硫酸溶液與含鍺煙塵液固比mL:g為1:1～10:1，浸出溫度為50～95℃，浸出時間為5～30min。 

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述超聲強化鉛鋅冶煉含鍺煙塵還原浸出的方法，其特征在于：步驟(2)還原劑為鉛粉、鐵粉或鋁粉，還原劑的加入量為煙塵質(zhì)量的0.1～20％。 

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述超聲強化鉛鋅冶煉含鍺煙塵還原浸出的方法，其特征在于：步驟(2)還原浸出時間為2～15min。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述超聲強化鉛鋅冶煉含鍺煙塵還原浸出的方法，其特征在于：步驟(3)超聲波強度大于0.05W/cm 2，超聲強化還原浸出的時間為2～15min。

說明書

超聲強化鉛鋅冶煉含鍺煙塵還原浸出的方法

技術(shù)領域

本發(fā)明涉及一種超聲強化鉛鋅冶煉含鍺煙塵還原浸出的方法，屬于濕法冶金技術(shù)領域。

背景技術(shù)

鍺是一種稀散金屬，沒有可滿足工業(yè)開采的原礦。鍺擁有獨特而優(yōu)良的物理和化學性能，被廣泛應用于國防工業(yè)、航空航天和現(xiàn)代信息等高科技領域。隨著這些領域的不斷發(fā)展提高，對鍺材料的需求日益增長，發(fā)展我國鍺產(chǎn)業(yè)具有顯著的社會效益和經(jīng)濟效益。

含鍺煙塵是重要提鍺原料，目前處理含鍺氧化鋅煙塵的主流工藝是兩段逆流浸出，但煙塵中鍺的賦存形式復雜，鉛、鋅精礦的火法冶煉塵中鍺主要以硫化亞鍺(GeS)、GeS 2、一氧化鍺(GeO)、GeO 2及Pb、Zn、Ca等金屬的正鍺酸鹽(MeGeO 4)和偏鍺酸鹽(MeGeO 3)存在。GeO 2有可溶性、不溶性及玻璃性之分。玻璃性GeO 2的晶形是無定形，在30℃的100g水中能溶解0.52g，可溶性GeO 2的晶形為六方晶系，在酸性溶液中隨著酸的濃度增加，溶解量反而減少，GeO為與酸和堿均有反應。為了提高鍺的浸出率，需要同時浸出幾種含鍺物相。

現(xiàn)有技術(shù)中通過調(diào)節(jié)和控制漿液pH值，選擇性先后浸出鋅、硅酸鹽和鍺，使硅酸鹽先于鍺浸出，隨后三段浸出，解決了硅、鍺共沉淀造成鍺浸出低的技術(shù)問題，但浸出過程過于冗長，對鍺的物相處理沒有涉及。將鍺的有機絡合劑于含鍺的原料用硫酸浸出的過程中加入、或在浸出前加入到配制的硫酸溶液中，避免鍺膠團聚合成大分子團隨脫硅過程而沉淀、或在浸出pH較高時被Fe(OH) 3吸附沉淀，造成鍺的浸出損失，鍺的浸出率可提高0.4～3％，鍺的浸出率提高較少，不具有實際技術(shù)工藝指導意義；先用水與含鍺次氧化鋅粉濕式球磨調(diào)漿，隨后加入氧化劑進行低酸浸出，低酸浸出底流進行高酸浸出，來提高鍺和鋅的浸出率，但工藝過程較為復雜，針對含GeO 2物相低的煙塵較為適用。

故，現(xiàn)有技術(shù)中鍺的浸出均未涉及具體含鍺物相的處理。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中鍺回收浸出的問題，提出了一種超聲強化鉛鋅冶煉含鍺煙塵還原浸出的方法，鉛鋅冶煉煙塵中的鍺主要以二氧化鍺存在，二氧化鍺又可分為六方型、無定型和四方型三種形式，其中六方型和無定型二氧化鍺微溶于酸中，四方型二氧化鍺不溶于酸中，本發(fā)明通過將微溶性或難溶性二氧化鍺還原轉(zhuǎn)變?yōu)橐滋幚硪谎趸N，來實現(xiàn)鍺浸出率的提高。

一種超聲強化鉛鋅冶煉含鍺煙塵還原浸出的方法，具體步驟如下：

(1)將鉛鋅冶煉煙塵加入到酸浸液中浸出得到浸出體系A，使鍺硫化物、堿金屬鍺酸鹽和一氧化鍺中的鍺進入浸出體系A；

(2)將還原劑加入到浸出體系A中進行還原浸出得到浸出體系B，六方型二氧化鍺和無定型二氧化鍺被還原為一氧化鍺浸出進入浸出體系B；

(3)浸出體系B經(jīng)超聲強化還原浸出得到浸出體系C，浸出體系C固液分離得到浸出液和浸出渣，浸出液提鍺；四方型二氧化鍺在超聲和還原劑的雙重作用下被還原為一氧化鍺浸出進入浸出體系C；

所述步驟(1)鉛鋅冶煉煙塵鍺含量為100～2000g/t，以鉛鋅冶煉煙塵中鍺的總摩爾量為100％計，六方型二氧化鍺占5～80％，無定型二氧化鍺占5～80％，四方型二氧化鍺占0.5～30％，鍺硫化物、堿金屬鍺酸鹽和一氧化鍺的總鍺量占0.1～30％；

所述步驟(1)酸浸液為硫酸溶液，硫酸溶液的濃度為50～300g/L，硫酸溶液與含鍺煙塵液固比mL:g為1:1～10:1，浸出溫度為50～95℃，浸出時間為5～30min；

所述步驟(2)還原劑為鉛粉、鐵粉或鋁粉，還原劑的加入量為煙塵質(zhì)量的0.1～20％；

所述步驟(2)還原浸出時間為2～15min；

所述步驟(3)超聲波強度大于0.05W/cm 2，超聲強化還原浸出的時間為2～15min。

整個浸出過程含鍺物相轉(zhuǎn)變過程為：還原浸出前鍺硫化物、堿金屬鍺酸鹽、一氧化鍺優(yōu)先浸出，還原浸出階段六方型鍺和無定型二氧化鍺被還原為一氧化鍺浸出，超聲強化階段四方型二氧化鍺被還原為一氧化鍺浸出；不同還原劑下超聲強化鉛鋅冶煉含鍺煙塵還原浸出機理為，

GeO 2+Zn+H 2SO 4＝GeO+ZnSO 4+H 2O (a)

GeO 2+Pb+H 2SO 4＝GeO+PbSO 4+H 2O (b)

GeO 2+Fe+H 2SO 4＝GeO+FeSO 4+H 2O (c)

2GeO 2+2Al+0.5O 2(g)+3H 2SO 4＝2GeO+Al 2(SO 4) 3+3H 2O (d)

不同還原劑下超聲強化鉛鋅冶煉含鍺煙塵還原浸出反應吉布斯自由能(見圖1)及穩(wěn)定常數(shù)(見圖2)；

從圖中可以看出反應吉布斯自由能小于0，且反應穩(wěn)定常數(shù)(logK)大于5，說明步驟能夠發(fā)生且反應發(fā)生的驅(qū)動力很大，即超聲能將全部二氧化鍺轉(zhuǎn)化為一氧化鍺。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明利用酸浸液直接浸出，使鍺硫化物、堿金屬鍺酸鹽和一氧化鍺中的鍺優(yōu)先浸出，還原劑將六方型二氧化鍺和無定型二氧化鍺還原為一氧化鍺進行浸出，四方型二氧化鍺在超聲和還原劑的雙重作用下被還原為一氧化鍺進行浸出；

(2)本發(fā)明通過將微溶性或難溶性二氧化鍺還原轉(zhuǎn)變?yōu)橐滋幚硪谎趸N，實現(xiàn)鍺浸出率的提高，鍺浸出可達90％以上，比現(xiàn)行技術(shù)提高20％左右；

(3)本發(fā)明適用于處理低鍺和高鍺鉛鋅冶煉含鍺煙塵。

附圖說明

圖1為不同還原劑下超聲強化鉛鋅冶煉含鍺煙塵還原浸出反應的吉布斯自由能；

圖2為不同還原劑下超聲強化鉛鋅冶煉含鍺煙塵還原浸出反應的穩(wěn)定常數(shù)。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內(nèi)容。

實施例1：本實施例中鉛鋅冶煉含鍺煙塵中鍺的物相分布如表1所示，

表1煙塵鍺物相分布

由表可知，煙塵中的鍺含量為1820g/t，屬于高鍺煙塵，煙塵中鍺主要以六方型GeO 2、無定型GeO 2、其他含鍺物相(鍺硫化物、堿金屬鍺酸鹽和一氧化鍺)組成，不可溶鍺僅占0.83％；

一種超聲強化鉛鋅冶煉含鍺煙塵還原浸出的方法，具體步驟如下：

(1)將鉛鋅冶煉煙塵加入到酸浸液中，在溫度95℃下浸出30min得到浸出體系A，使鍺硫化物、堿金屬鍺酸鹽和一氧化鍺中的鍺進入浸出體系A；其中酸浸液為質(zhì)量濃度為300g/L硫酸溶液，酸浸液與鉛鋅冶煉煙塵的液固比mL:g為10:1；

鍺的浸出率為21.35％；

(2)將還原劑(鐵粉)加入到浸出體系A中，在溫度95℃下還原浸出15min得到浸出體系B，六方型二氧化鍺和無定型二氧化鍺被還原為一氧化鍺浸出進入浸出體系B；其中還原劑(鐵粉)的加入量為煙塵質(zhì)量的20％；

鍺的浸出率為93.76％；

(3)在溫度95℃下浸出體系B經(jīng)超聲強化還原浸出15min得到浸出體系C，浸出體系C固液分離得到浸出液和浸出渣，浸出液提鍺；四方型二氧化鍺在超聲和還原劑的雙重作用下被還原為一氧化鍺浸出進入浸出體系C；其中超聲波強度為5W/cm 2；

鍺的浸出率達到96.12％。

實施例2：本實施例中鉛鋅冶煉含鍺煙塵中鍺的物相分布如表2所示，

表2煙塵鍺物相分布

由表可知，煙塵中的鍺含量為750g/t，屬于高鍺煙塵，煙塵中鍺的賦存形式較為平均，不可溶鍺達到15.01％；

一種超聲強化鉛鋅冶煉含鍺煙塵還原浸出的方法，具體步驟如下：

(1)將鉛鋅冶煉煙塵加入到酸浸液中，在溫度75℃下浸出15min得到浸出體系A，使鍺硫化物、堿金屬鍺酸鹽和一氧化鍺中的鍺進入浸出體系A；其中酸浸液為質(zhì)量濃度為200g/L硫酸溶液，酸浸液與鉛鋅冶煉煙塵的液固比mL:g為5:1；

鍺的浸出率為17.02％；

(2)將還原劑(鉛粉)加入到浸出體系A中，在溫度75℃下還原浸出10min得到浸出體系B，六方型二氧化鍺和無定型二氧化鍺被還原為一氧化鍺浸出進入浸出體系B；其中還原劑(鉛粉)的加入量為煙塵質(zhì)量的5％；

鍺的浸出率為83.46％；

(3)在溫度75℃下浸出體系B經(jīng)超聲強化還原浸出10min得到浸出體系C，浸出體系C固液分離得到浸出液和浸出渣，浸出液提鍺；四方型二氧化鍺在超聲和還原劑的雙重作用下被還原為一氧化鍺浸出進入浸出體系C；其中超聲波強度為2W/cm 2；

鍺的浸出率達到92.88％。

實施例3：本實施例中鉛鋅冶煉含鍺煙塵中鍺的物相分布如表3所示，

表3煙塵鍺物相分布

由表可知，煙塵中的鍺含量為150g/t，屬于低鍺煙塵，煙塵中鍺主要以無定型GeO 2和四方型GeO 2組成，不可溶鍺含量占比達到20.01％；

一種超聲強化鉛鋅冶煉含鍺煙塵還原浸出的方法，具體步驟如下：

(1)將鉛鋅冶煉煙塵加入到酸浸液中，在溫度50℃下浸出5min得到浸出體系A，使鍺硫化物、堿金屬鍺酸鹽和一氧化鍺中的鍺進入浸出體系A；其中酸浸液為質(zhì)量濃度為50g/L硫酸溶液，酸浸液與鉛鋅冶煉煙塵的液固比mL:g為1:1；

鍺的浸出率為5.26％；

(2)將還原劑(鋁粉)加入到浸出體系A中，在溫度50℃下還原浸出5min得到浸出體系B，六方型二氧化鍺和無定型二氧化鍺被還原為一氧化鍺浸出進入浸出體系B；其中還原劑(鋁粉)的加入量為煙塵質(zhì)量的0.1％；

鍺的浸出率為73.76％；

(3)在溫度50℃下浸出體系B經(jīng)超聲強化還原浸出2min得到浸出體系C，浸出體系C固液分離得到浸出液和浸出渣，浸出液提鍺；四方型二氧化鍺在超聲和還原劑的雙重作用下被還原為一氧化鍺浸出進入浸出體系C；其中超聲波強度為1W/cm 2；

鍺的浸出率達到90.05％。

以上結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作了詳細說明，但是本發(fā)明并不限于上述實施方式，在本領域普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。

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