權(quán)利要求

1.鎂合金熔體澆注用保護(hù)劑，其特征在于，包括硼酐和硫磺，所述硼酐的質(zhì)量含量為所述保護(hù)劑總量的30-60%，所述硫磺的質(zhì)量含量為所述保護(hù)劑總量的40-70%。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的保護(hù)劑，其特征在于，所述硼酐的質(zhì)量含量為所述保護(hù)劑總量的35-55%，所述硫磺的質(zhì)量含量為所述保護(hù)劑總量的45-65%。 

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的保護(hù)劑，其特征在于，所述硼酐的質(zhì)量含量為所述保護(hù)劑總量的35-50%，所述硫磺的質(zhì)量含量為所述保護(hù)劑總量的50-65%。 

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的保護(hù)劑，其特征在于，所述硼酐和所述硫磺的質(zhì)量比為1：1-1.3。 

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的保護(hù)劑，其特征在于，所述保護(hù)劑中不含硼酸。 

6.鎂合金鑄件的制備方法，包括將鎂合金熔體進(jìn)行澆注，其特征在于，在所述澆注之前和/或澆注過程中，引入權(quán)利要求1-5中任意一項所述的保護(hù)劑。 

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述澆注中，所述保護(hù)劑在所述鎂合金熔體表面形成多層保護(hù)層，所述多層保護(hù)層包括致密膜、玻璃熔體層和氣體層。 

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述玻璃熔體層厚度為0.1-0.5mm。 

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述致密膜含有氧化鎂、硫化鎂和單質(zhì)硼。 

10.鎂合金鑄件，其特征在于，通過權(quán)利要求6-9中任意一項所述的方法制備得到。

說明書

鎂合金熔體澆注用保護(hù)劑和鎂合金鑄件及其制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鎂合金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及鎂合金熔體澆注用保護(hù)劑和鎂合金鑄件及其制備方法。

背景技術(shù)

鎂合金的熔煉制備工藝，一般分為幾個階段：裝料熔化、變質(zhì)處理、精煉、斷口檢查和澆注以及凝固成型。而由于鎂合金非?；顫姡湓谌廴跔顟B(tài)下容易和氧產(chǎn)生氧化反應(yīng)放熱，形成氧化夾渣，反應(yīng)產(chǎn)物氧化鎂為非致密膜，使鎂和氧的反應(yīng)持續(xù)發(fā)生；因此，需要在鎂合金熔化、精煉和澆注階段分別對鎂合金進(jìn)行保護(hù)。而在熔化階段，通常加入RJ系列（如RJ-2）熔劑；在精煉階段，通常加入含氯化鈉、氯化鈣等低熔點化合物的精煉熔劑；其能在相對靜態(tài)的鎂合金熔體表面進(jìn)行阻隔氧氣。

而在澆注階段，由于鎂合金熔體為多動態(tài)的流動狀態(tài)，保護(hù)膜容易被破壞，對保護(hù)劑（或稱阻燃劑）的保護(hù)力度要求較高，且還需要保證鎂合金質(zhì)量，尤其是純度。常規(guī)的熔化或精煉階段的保護(hù)劑無法用于澆注，這是由于，一方面，容易產(chǎn)生溶劑夾雜，嚴(yán)重影響鎂合金純度；另一方面，其在多動態(tài)情況下所形成的保護(hù)膜容易被破壞，從而根本無法在澆注階段進(jìn)行有效保護(hù)。

在鎂合金熔體澆注過程中，一般采用兩種方式對鎂合金熔體進(jìn)行保護(hù)：

1、加入溶劑（主要是鹽類）隔絕保護(hù)，因溶劑會形成溶劑夾渣產(chǎn)物，容易污染，致使鎂的耐蝕性能大大降低；

2、用氣體（SO 2）保護(hù)，形成致密層，但是效果一般，且需要在澆注時加入硫磺和硼酸的混合物，但是，因硼酸和鎂反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，容易爆燃，使鎂液產(chǎn)生飛濺，造成安全事故，且會逸散，危險；還容易導(dǎo)致鑄件中出現(xiàn)氣孔，影響鑄件質(zhì)量。

因此，在鎂合金熔體澆注階段，亟需一種能進(jìn)行有效保護(hù)且能保證鎂合金質(zhì)量的保護(hù)劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的澆注用保護(hù)劑無法對鎂合金進(jìn)行有效保護(hù)，而導(dǎo)致成型鎂合金鑄件性能降低的缺陷，提供一種鎂合金熔體澆注用保護(hù)劑和鎂合金鑄件及其制備方法，該保護(hù)劑用于鎂合金鑄件的制備中，能夠形成致密性的多層保護(hù)，從而進(jìn)行有效保護(hù)；且能避免鎂合金氧化燃燒；還能保證其制得的鎂合金鑄件的純凈度，提升了鎂合金鑄件的性能，尤其是鎂純度。

為了實現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供一種鎂合金熔體澆注用保護(hù)劑，包括硼酐和硫磺，所述硼酐的質(zhì)量含量為所述保護(hù)劑總量的30-60%，所述硫磺的質(zhì)量含量為所述保護(hù)劑總量的40-70%。

在一些優(yōu)選實施方式中，所述硼酐的質(zhì)量含量為所述保護(hù)劑總量的35-55%，所述硫磺的質(zhì)量含量為所述保護(hù)劑總量的45-65%。

在一些優(yōu)選實施方式中，所述硼酐的質(zhì)量含量為所述保護(hù)劑總量的35-50%，所述硫磺的質(zhì)量含量為所述保護(hù)劑總量的50-65%。

在一些優(yōu)選實施方式中，所述硼酐和所述硫磺的質(zhì)量比為1：1-1.3。

在一些優(yōu)選實施方式中，所述保護(hù)劑中不含硼酸。

第二方面，本發(fā)明提供一種鎂合金鑄件的制備方法，包括將鎂合金熔體進(jìn)行澆注，在所述澆注之前和/或澆注過程中，引入第一方面所述的保護(hù)劑。

在一些優(yōu)選實施方式中，在所述澆注中，所述保護(hù)劑在所述鎂合金熔體表面形成多層保護(hù)層，所述多層保護(hù)層包括致密膜、玻璃熔體層和氣體層。

更優(yōu)選地，所述玻璃熔體層厚度為0.1-0.5mm。

更優(yōu)選地，所述致密膜含有氧化鎂、硫化鎂和單質(zhì)硼。

第三方面，本發(fā)明提供一種鎂合金鑄件，通過第二方面所述的方法制備得到。

本發(fā)明采用加入適宜量的硼酐和硫磺作為鎂合金熔體澆注用保護(hù)劑，至少存在以下優(yōu)點：

第一方面，適宜量硼酐在高溫下（大于420℃）能形成適宜厚度的玻璃態(tài)熔融物鋪散在鎂合金熔體表面，其具有適宜厚度，阻止鎂液和氧反應(yīng)，且硼酐和鎂產(chǎn)生反應(yīng)生成氧化鎂和單質(zhì)硼；同時，適宜量硫磺，一方面其能生成硫化鎂，硫化鎂與氧化鎂、單質(zhì)硼形成的膜，相比于氧化鎂膜，為致密氧化膜，可以阻止鎂和氧氣進(jìn)一步反應(yīng)，另一方面其還能和氧產(chǎn)生反應(yīng)生成二氧化硫，形成氣體層；從而形成多層協(xié)同保護(hù)，保護(hù)性更好；

第二方面，玻璃態(tài)熔融物的密度小于鎂合金熔體，即便在多動態(tài)情況下，也能始終覆蓋在鎂合金熔體表面，與氣體層，始終能形成連續(xù)的、致密的多層保護(hù)層；

第三方面，本發(fā)明的保護(hù)劑中可以無需加入硼酸，能避免鎂合金氧化燃燒。

總之，本發(fā)明不僅提高了澆注時形成的多層保護(hù)層的厚度，還提高了單一保護(hù)層的致密性，從而對鎂合金熔體進(jìn)行了很好的保護(hù)，進(jìn)而保證了其制得的鎂合金鑄件的純凈度，提升了鎂合金鑄件的性能，冶金質(zhì)量優(yōu)；且能夠避免鎂合金氧化燃燒，不會產(chǎn)生氫氣。

附圖說明

圖1是本發(fā)明保護(hù)劑在工作狀態(tài)下的保護(hù)示意圖。

圖2是本發(fā)明鎂合金鑄件的實物圖。

附圖標(biāo)記說明

1-坩堝，2-鎂合金熔體，3-玻璃熔體層，4-致密膜，5-氣體層。

具體實施方式

在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。

為了防止現(xiàn)有澆注用保護(hù)劑引起的溶劑夾渣產(chǎn)物，和/或，產(chǎn)生氧化燃燒等情況導(dǎo)致的不利影響，第一方面，本發(fā)明提供一種鎂合金熔體澆注用保護(hù)劑，包括硼酐和硫磺，所述硼酐的質(zhì)量含量為所述保護(hù)劑總量的30-60%，所述硫磺的質(zhì)量含量為所述保護(hù)劑總量的40-70%。

在本發(fā)明的上述方案中，硼酐能夠在澆注時形成適宜厚度的連續(xù)的玻璃態(tài)熔融物鋪散在鎂合金熔體表面，形成一層玻璃熔體層；同時，硼酐和鎂產(chǎn)生反應(yīng)，還生成氧化鎂和單質(zhì)硼的致密膜；所述致密膜位于所述玻璃熔體層下方，能夠協(xié)同、有效防止鎂合金熔體中的鎂的氧化反應(yīng)，防止其燃燒，從而保證了鎂合金鑄件的質(zhì)量，尤其是耐蝕性能和純度。而發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，若硼酐的量不適宜，具體的，量過小，主要起到“玻璃黏結(jié)的作用”，即硼酐變成玻璃態(tài)后，變成黏結(jié)劑，無法形成足夠厚度的呈層的玻璃態(tài)熔融物，在澆注的多動態(tài)場景下容易被破壞，出現(xiàn)防護(hù)壞點，無法形成有效保護(hù)。

而且，硫磺和氧產(chǎn)生反應(yīng)生成二氧化硫，二氧化硫和鎂反應(yīng)生成硫化鎂和氧化鎂，形成更致密的致密膜，進(jìn)一步提高其致密性，增強保護(hù)能力；同時二氧化硫形成氣體層，進(jìn)行協(xié)同性多層保護(hù)。而發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，若不含硫磺，僅硼酐作為保護(hù)劑，其仍會出現(xiàn)少量夾渣，以及部分氧化燃燒現(xiàn)象。

本發(fā)明的保護(hù)劑在使用時形成的多層保護(hù)如圖1所示，在處在坩堝1內(nèi)的鎂合金熔體2的上方，由下到上依次形成致密膜4、玻璃熔體層3和氣體層5；其保護(hù)性優(yōu)。

在一些優(yōu)選實施方式中，所述硼酐的質(zhì)量含量為所述保護(hù)劑總量的35-55%，所述硫磺的質(zhì)量含量為所述保護(hù)劑總量的45-65%。

在一些優(yōu)選實施方式中，所述硼酐的質(zhì)量含量為所述保護(hù)劑總量的35-50%，所述硫磺的質(zhì)量含量為所述保護(hù)劑總量的50-65%。該優(yōu)選方案下，更利于形成適宜厚度和適宜比例的多層保護(hù)層，保護(hù)能力更好，所澆注成型的鎂合金鑄件質(zhì)量更優(yōu)。

在一些優(yōu)選實施方式中，所述硼酐和所述硫磺的質(zhì)量比為1：1-1.3。在該優(yōu)選方案中，所形成的多層保護(hù)層中的各層的厚度具有適宜比例，能夠使得保護(hù)協(xié)同性發(fā)揮最大化。

在一些優(yōu)選實施方式中，所述保護(hù)劑中不含硼酸。該優(yōu)選方案中，本發(fā)明無需加入硼酸，即可獲得有效的多層保護(hù)，防止鎂合金氧化燃燒。

本發(fā)明提供的鎂合金熔體澆注用保護(hù)劑，尤其適用于多動態(tài)場景的澆注過程，能夠適應(yīng)多種場景而不被破壞，仍能形成連續(xù)的、持續(xù)的、較強的保護(hù)作用，有效保證成型鎂合金鑄件的質(zhì)量。

本發(fā)明的保護(hù)劑能適用于任何領(lǐng)域的鑄件的澆注，能滿足航空標(biāo)準(zhǔn)HB7780-2005Ⅰ類對鑄件的要求。

第二方面，本發(fā)明提供一種鎂合金鑄件的制備方法，包括將鎂合金熔體進(jìn)行澆注，在所述澆注之前和/或澆注過程中，引入第一方面所述的保護(hù)劑。

本發(fā)明的保護(hù)劑可以根據(jù)實際需求，在所述澆注之前和/或澆注過程中引入，只要能利于對鎂合金熔體進(jìn)行保護(hù)即可，以保證鎂合金鑄件的質(zhì)量。優(yōu)選地，在所述澆注之前引入大部分保護(hù)劑，在澆注過程中引入適量保護(hù)劑。

可以理解的是，由于鎂合金熔體具有較高溫度（一般在700℃左右），所述保護(hù)劑引入后會很快熔化，形成保護(hù)層。

本發(fā)明對在所述澆注之前加入的時間沒有任何限制，只要能夠利于保護(hù)、快速熔化即可。示例性的，在所述澆注至少5min之前，引入所述保護(hù)劑。

在本發(fā)明所述澆注中，所述保護(hù)劑在所述鎂合金熔體表面形成多層保護(hù)層，如圖1所示，所述多層保護(hù)層包括致密膜4、玻璃熔體層3和氣體層5。

在一些具體實施方式中，所述致密膜4含有氧化鎂、硫化鎂和單質(zhì)硼。

在一些具體實施方式中，所述玻璃熔體層3的厚度為0.1-0.5mm。

第三方面，本發(fā)明提供一種鎂合金鑄件，通過第二方面所述的方法制備得到。

本發(fā)明提供的鎂合金鑄件，如圖2所示，表面光潔，無黑色氧化產(chǎn)生，質(zhì)量好，且耐蝕性能優(yōu)，冶金質(zhì)量能達(dá)到航空標(biāo)準(zhǔn)HB7780-2005Ⅰ類鑄件要求。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的闡述。

實施例1

采用本發(fā)明的保護(hù)劑澆鑄ZM5合金航空用支座。

材料成分為ZM5合金，其具體如表1所示。

表1

采用上述材料進(jìn)行如下熔煉：

1、裝料熔化

將坩堝預(yù)熱至暗紅色，爐料（即上述材料）預(yù)熱至200℃以上，熔劑（RJ-2）和變質(zhì)劑（六氯乙烷）經(jīng)140℃烘干1.5h。

在坩堝底部撒上RJ-2熔劑，加入預(yù)熱的爐料中的母合金錠、鎂錠、回爐料等，升溫熔化。

爐料全熔后，溫度調(diào)整至720℃，加入爐料中的中間合金、鋅錠，待全熔后攪拌5min。

2、變質(zhì)處理

將溫度調(diào)整為750℃，加入0.7wt%的六氯乙烷進(jìn)行變質(zhì)處理；具體的，將變質(zhì)劑用鋁箔包好置于預(yù)熱的鐘形罩中，用鐘形罩將變質(zhì)劑緩慢壓入合金液中1/2-2/3深處，平穩(wěn)地作水平移動，直至變質(zhì)劑完全分解。變質(zhì)持續(xù)時間不少于5min。

合金液表面燃燒處，可用熔劑覆蓋熄滅。

清除液面熔渣，撒上一層熔劑。

3、精煉

將溫度調(diào)整至740℃，用攪拌勺或機械攪拌器沉入金屬液2/3處，激烈地由上到下垂直攪拌合金液10min，直至合金液面呈鏡面為止。

攪拌過程中，在液面均勻而不斷地撒上精煉溶劑（RJ-2），熔劑消耗量約為爐料總重的1.5%。

4、斷口檢查

清除澆嘴、擋板（指坩堝上設(shè)置的擋板）、坩堝壁和合金液表面上的熔渣，撒上RJ-2熔劑，將溫度調(diào)整至760℃，靜置13min。

澆注斷口試樣，檢查斷口。在舀取金屬液后散入本發(fā)明的保護(hù)劑（即硫磺和硼酐質(zhì)量比為55：45）進(jìn)行保護(hù)，加入用量使得至不見鎂液劇烈氧化燃燒為止。

期間，斷口不合格時，允許重復(fù)變質(zhì)和精煉，但總數(shù)不超過3次。

5、澆注

斷口合格后，將溫度調(diào)整至澆注溫度750℃出爐澆注。澆注5min之前加入本發(fā)明的保護(hù)劑（即硫磺和硼酐質(zhì)量比為55：45），進(jìn)行防燃保護(hù)。所述玻璃熔體層厚度為0.1-0.5mm。

其中，合金變質(zhì)處理后1h內(nèi)澆注完畢，否則重新檢查斷口，合格后方法繼續(xù)澆注，如斷口不合格，允許重新進(jìn)行變質(zhì)和精煉處理。

澆注完成后進(jìn)行凝固成型，得到鎂合金鑄件。

所得鎂合金鑄件，如圖2所示，鑄件表面光潔，熔煉過程中無氧化燃燒現(xiàn)象。經(jīng)測試，冶金質(zhì)量達(dá)到航空標(biāo)準(zhǔn)HB7780-2005Ⅰ類鑄件要求，X光透視無任何夾雜（渣）。

對比例1

按照實施例1進(jìn)行，不同的是，所用保護(hù)劑的配比均不同，具體的，硫磺和硼酐質(zhì)量比為90：10，其他同實施例1。

所得鎂合金鑄件表面光潔，熔煉澆鑄過程中有氧化燃燒現(xiàn)象。經(jīng)測試，冶金質(zhì)量低于航空標(biāo)準(zhǔn)HB7780-2005Ⅰ類鑄件要求，X光透視有較大面積夾雜（渣）。

對比例2

按照實施例1進(jìn)行，不同的是，所用保護(hù)劑配方不同，保護(hù)劑為硼酐（即不含硫磺）。

所得鎂合金鑄件表面有黑色氧化物，熔煉澆鑄過程中有氧化燃燒現(xiàn)象。經(jīng)測試，冶金質(zhì)量低于航空標(biāo)準(zhǔn)HB7780-2005Ⅰ類鑄件要求，X光透視有較大面積夾雜（渣）。

實施例2

按照實施例1進(jìn)行，不同的是，所用保護(hù)劑的配比均不同，具體的，硫磺和硼酐質(zhì)量比為50：50，其他同實施例1。

所得鎂合金鑄件表面光潔，熔煉過程中無氧化燃燒現(xiàn)象。經(jīng)測試，冶金質(zhì)量達(dá)到航空標(biāo)準(zhǔn)HB7780-2005Ⅰ類鑄件要求，X光透視無任何夾雜（渣）。

實施例3

按照實施例1進(jìn)行，不同的是，所用保護(hù)劑的配比均不同，具體的，硫磺和硼酐質(zhì)量比為40：60，其他同實施例1。

所得鎂合金鑄件表面光潔，熔煉過程中無氧化燃燒現(xiàn)象。經(jīng)測試，冶金質(zhì)量經(jīng)過X光透視有微小夾雜（渣），但達(dá)到航空標(biāo)準(zhǔn)HB7780-2005Ⅰ類鑄件要求。

從上述實施例和對比例可知，采用本發(fā)明適宜組成的保護(hù)劑，保護(hù)效果明顯更優(yōu)，冶金質(zhì)量更好；而保護(hù)劑組成不合適，無法避免鑄件夾渣和氧化燃燒現(xiàn)象。進(jìn)一步的，通過實施例1和實施例3可知，采用本發(fā)明優(yōu)選的適宜組成的保護(hù)劑，能發(fā)揮更好的保護(hù)作用，冶金質(zhì)量更高。

鎂合金熔體澆注用保護(hù)劑和鎂合金鑄件及其制備方法.pdf