權利要求書： 1.一種雙酸中心的沸石分子篩，其特征在于，包括氫型沸石分子篩和負載于所述氫型沸石分子篩孔道內(nèi)的過渡金屬離子，所述過渡金屬離子的負載量為0.01～10wt％。

2.根據(jù)權利要求1所述的雙酸中心的沸石分子篩，其特征在于，所述過渡金屬離子以過渡金屬離子團簇的形態(tài)存在，所述過渡金屬離子團簇的平均粒徑為0.1～1nm。

3.根據(jù)權利要求1或2所述的雙酸中心的沸石分子篩，其特征在于，所述過渡金屬離子包括第Ⅷ族金屬和/或B族金屬形成的金屬離子。

4.根據(jù)權利要求3所述的雙酸分子篩，其特征在于，所述第Ⅷ族金屬包括鈷和/或鎳；

所述B族金屬包括銅、鋅、鈦、銀和鉻中的一種或多種。

5.根據(jù)權利要求1所述的雙酸中心的沸石分子篩，其特征在于，所述氫型沸石分子篩的硅鋁比為25～200。

6.權利要求1～5任一項所述雙酸中心的沸石分子篩的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

將氫型沸石分子篩、水溶性過渡金屬鹽和水混合，在pH值為8～11條件下進行離子交換反應，得到改性氫型沸石分子篩；

將所述改性氫型沸石分子篩進行焙燒，得到所述雙酸中心的沸石分子篩。

7.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述離子交換反應的溫度為40～80℃，所述離子交換的時間為1～20h。

8.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述氫型沸石分子篩和水溶性過渡金屬的質(zhì)量比為1:(0.1～1)；

所述水溶性過渡金屬鹽和水形成的過渡金屬鹽水溶液的物質(zhì)的量濃度為0.05～1mol/L。

9.根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述焙燒的溫度為500～600℃，所述焙燒的時間為2～5h。

10.權利要求1～5任一項所述雙酸中心的沸石分子篩或權利要求6～9任一項制備方法得到的雙酸中心的沸石分子篩在催化醇胺類化合物脫水生成哌嗪及其哌嗪衍生物中的應用。

說明書： 一種雙酸中心的沸石分子篩及其制備方法和應用技術領域[0001] 本發(fā)明屬于沸石分子篩材料技術領域，尤其涉及一種雙酸中心的沸石分子篩及其制備方法和應用。

背景技術[0002] 隨著人類社會的不斷發(fā)展，大氣中的碳排放量增加了約25～30％。二氧化碳過量排放造成全球變暖、海平面上升及海洋酸度增加等一系列環(huán)境問題，因此控制二氧化碳排

放得到全世界的普遍關注。其中，火力發(fā)電廠燃煤排放的CO2約占CO2排放總量的30％以上。

研究和發(fā)展適用于燃煤電廠的CO2減排技術對控制CO2的排放量、緩解溫室效應具有重要意

義。

[0003] 在CO2捕集技術中，采用醇胺溶液進行化學吸收，如單乙醇胺(MEA)溶液、二乙醇胺(DEA)溶液或甲基二乙醇胺(MDEA)溶液，為獲得工業(yè)實踐應用最廣泛的一種方法。

[0004] 但醇胺溶液在燃煤電廠CO2捕集過程中仍然存在一些問題，吸收液對設備的腐蝕性較高，富液再生和貧液冷卻過程的能耗居高不下。因此，開發(fā)同時具有吸收能力強且操作

成本低的新型吸收劑，已成為CO2捕集領域重要的研究方向和發(fā)展趨勢。

[0005] 醇胺類化合物通過脫水生成的哌嗪及其衍生物經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)能夠在CO2吸附/解吸附過程及時地傳遞反應熱、提高氣液傳質(zhì)，具有優(yōu)異的CO2捕集性能，但醇胺類化合物發(fā)生

原位脫水/脫氨催化反應時，相比于C?O的斷裂，C?N鍵更容易斷裂，導致脫水反應過程中副

反應多，得到的產(chǎn)物中目標產(chǎn)物哌嗪及其衍生物選擇性差，配成溶液吸收二氧化碳性能較

差。

發(fā)明內(nèi)容[0006] 有鑒于此，本發(fā)明提供了一種雙酸中心的沸石分子篩及其制備方法和應用，本發(fā)明提供的雙酸中心的沸石分子篩在催化醇胺類化合物脫水生成哌嗪及其哌嗪衍生物時具

有高選擇性。

[0007] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術方案：[0008] 本發(fā)明提供了一種雙酸中心的沸石分子篩包括氫型沸石分子篩和負載于所述氫型沸石分子篩孔道內(nèi)的過渡金屬離子，所述過渡金屬離子的負載量為0.01～10wt％。

[0009] 優(yōu)選的，所述過渡金屬離子以過渡金屬離子團簇的形態(tài)存在，所述過渡金屬離子團簇的平均粒徑為0.1～1nm。

[0010] 優(yōu)選的，所述過渡金屬離子包括第Ⅷ族金屬和/或B族金屬形成的金屬離子。[0011] 優(yōu)選的，所述第Ⅷ族金屬包括鈷和/或鎳；[0012] 所述B族金屬包括銅、鋅、鈦、銀和鉻中的一種或多種。[0013] 優(yōu)選的，所述氫型沸石分子篩的硅鋁比為25～200。[0014] 本發(fā)明提供了上述技術方案所述雙酸中心的沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟：

[0015] 將氫型沸石分子篩、水溶性過渡金屬鹽和水混合，在pH值為8～11條件下進行離子交換反應，得到改性氫型沸石分子篩；

[0016] 將所述改性氫型沸石分子篩進行焙燒，得到所述雙酸中心的沸石分子篩。[0017] 優(yōu)選的，所述離子交換反應的溫度為40～80℃，所述離子交換的時間為1～20h。[0018] 優(yōu)選的，所述氫型沸石分子篩和水溶性過渡金屬鹽的質(zhì)量比為1:(0.1～1)；[0019] 所述水溶性過渡金屬鹽和水形成的過渡金屬鹽水溶液的物質(zhì)的量濃度為0.05～1mol/L。

[0020] 優(yōu)選的，所述焙燒的溫度為500～600℃，所述焙燒的時間為2～5h。[0021] 本發(fā)明提供了上述技術方案所述雙酸中心的沸石分子篩或上述技術方案所述制備方法得到的雙酸中心的沸石分子篩在催化醇胺類化合物脫水生成哌嗪及其哌嗪衍生物

中的應用。

[0022] 本發(fā)明提供了一種雙酸中心的沸石分子篩，包括氫型沸石分子篩和負載于所述氫型沸石分子篩孔道內(nèi)的過渡金屬離子，所述過渡金屬離子的負載量為0.01～10wt％。本發(fā)

明提供的雙酸中心的沸石分子篩通過在氫型沸石分子篩孔道中負載過渡金屬離子，以過渡

金屬離子為沸石分子篩的Lewis酸中心，以氫離子為沸石分子篩的 酸中心，且通

過控制過渡金屬離子的負載量為0.01～10wt％，能夠使孔道中的Lewis酸和 酸具

有有效的臨位協(xié)同催化作用，打破胺類化合物脫水反應過程的動力學限制，使得C?O相較于

C?N鍵更容易斷裂，得到以哌嗪及其衍生物為主要產(chǎn)物的催化反應，且由于Lewis酸和

酸具有有效的臨位協(xié)同催化作用，能夠提高胺類化合物脫水反應過程的轉(zhuǎn)化率，

使得到的產(chǎn)物配成溶液不僅在吸收二氧化碳性能上，脫附再生也同樣表現(xiàn)出非常好的性

能。由實施例的結(jié)果表明，本發(fā)明提供的雙酸中心的沸石分子篩進行乙醇胺脫水催化反應

時，轉(zhuǎn)化率為98.3～93.4％，哌嗪及其衍生物(吡啶)的選擇性為95.0～99.1％。

附圖說明[0023] 圖1為本發(fā)明實施例3制備得到雙酸分子篩的局部透射電鏡照片；[0024] 圖2為本發(fā)明對比例4制備得到雙酸分子篩的局部透射電鏡照片；[0025] 圖3為實施例2制備得到雙酸分子篩的不同溫度脫附吡啶后的紅外圖譜；[0026] 圖4為實施例3制備得到雙酸分子篩的不同溫度脫附吡啶后的紅外圖譜；[0027] 圖5為實施例4制備得到雙酸分子篩的不同溫度脫附吡啶后的紅外圖譜。具體實施方式[0028] 本發(fā)明提供了一種雙酸中心的沸石分子篩，包括氫型沸石分子篩和負載于所述氫型沸石分子篩孔道內(nèi)的過渡金屬離子，所述過渡金屬離子的負載量為0.01～10wt％。

[0029] 本發(fā)明提供的雙酸中心的沸石分子篩包括氫型沸石分子篩，所述氫型沸石分子篩的硅鋁比優(yōu)選為25～200，更優(yōu)選為30～180，最優(yōu)選為35～160；在本發(fā)明中，所述氫型沸石

2 2 3

分子篩的表面積優(yōu)選為300～400m/g，更優(yōu)選為350m/g；孔體積優(yōu)選為0.2～0.3cm/g，更

3

優(yōu)選為0.25cm/g；平均孔徑優(yōu)選為2～4nm，更優(yōu)選為3.0nm。

[0030] 本發(fā)明提供的雙酸分子篩通過控制載體分子篩的硅鋁比使分子篩具有適宜催化醇胺類化合物反應的孔道結(jié)構。

[0031] 本發(fā)明提供的雙酸中心的沸石分子篩，包括負載于所述載體分子篩孔道內(nèi)的過渡金屬離子，所述過渡金屬離子的負載量(以過渡金屬氧化物計)為0.01～10wt％，優(yōu)選為1～

8wt％，更優(yōu)選為1.4～7wt％，最優(yōu)選為4～4.5wt％；在本發(fā)明中，所述過渡金屬離子優(yōu)選以

過渡金屬離子團簇的形態(tài)存在，所述過渡金屬離子團簇的平均粒徑優(yōu)選為0.1～1nm，更優(yōu)

選為0.2～0.5nm。

[0032] 本發(fā)明提供的雙酸中心的沸石分子篩通過在氫型沸石分子篩孔道中負載過渡金屬離子，以過渡金屬離子為沸石分子篩的Lewis酸中心，以氫離子為沸石分子篩的

酸中心，且通過控制過渡金屬離子的負載量為0.01～10％，能夠使孔道中的

Lewis酸和 酸具有有效的臨位協(xié)同催化作用，打破胺類化合物脫水反應過程的動

力學限制，使得C?O相較于C?N鍵更容易斷裂，從而得到以哌嗪及其衍生物為主要產(chǎn)物的催

化反應。

[0033] 本發(fā)明提供的雙酸分子篩優(yōu)選通過控制過渡金屬離子團簇的平均粒徑能夠進一步提升分子篩孔道中Lewis酸和 酸的臨位協(xié)同催化作用，提高目標產(chǎn)物哌嗪及其

衍生物的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

[0034] 在本發(fā)明中，所述過渡金屬離子團簇優(yōu)選包括第Ⅷ族金屬和/或B族金屬形成的金屬離子團簇，所述第Ⅷ族金屬優(yōu)選包括鈷和/或鎳，所述B族金屬優(yōu)選包括銅、鋅、鈦、銀和鉻

中的一種或多種，在本發(fā)明中，所述過渡金屬離子團簇更優(yōu)選包括B族金屬形成的離子團

簇，所述B族金屬更優(yōu)選包括銅、鋅和銀中的一種或多種，最優(yōu)選為銅、鋅和銀中的任意一

種。

[0035] 本發(fā)明提供的雙酸中心的沸石分子篩通過選擇形成過渡金屬離子團簇的過渡金屬的種類，能夠進一步提升孔道中Lewis酸和 酸的臨位協(xié)同催化作用，提高目標

產(chǎn)物哌嗪及其衍生物的專轉(zhuǎn)化率和選擇性。

[0036] 本發(fā)明提供了上述技術方案所述雙酸中心的沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟：

[0037] 將氫型沸石分子篩、水溶性過渡金屬鹽和水混合(以下稱為第一混合)，在pH值為8～11條件下進行離子交換反應，得到改性氫型沸石分子篩；

[0038] 將所述改性氫型沸石分子篩進行焙燒(以下稱為第一焙燒)，得到所述雙酸中心的沸石分子篩。

[0039] 在本發(fā)明中，若無特殊說明，所用原料均為本領域技術人員熟知的市售產(chǎn)品。[0040] 本發(fā)明對所述氫型沸石分子篩的來源沒有特殊要求，采用市售產(chǎn)品或自制產(chǎn)品均可，在本發(fā)明中，所述氫型沸石分子篩的制備過程優(yōu)選包括以下步驟：

[0041] 將沸石分子篩和強酸溶液混合(以下稱為第二混合)，得到改性沸石分子篩；[0042] 將所述改性沸石分子篩進行焙燒(以下稱為第二焙燒)，得到所述氫型沸石分子篩。

[0043] 本發(fā)明將沸石分子篩和強酸溶液進行第二混合，得到改性沸石分子篩；[0044] 在本發(fā)明中，所述沸石分子篩優(yōu)選為ZSM?5。[0045] 本發(fā)明優(yōu)選對所述沸石分子篩進行脫水預處理，在本發(fā)明中，所述脫水預處理的方式優(yōu)選為焙燒，所述焙燒的溫度優(yōu)選為500～600℃，本發(fā)明對所述焙燒的時間沒有特殊

要求，將所述沸石分子篩焙燒至恒重即可。

[0046] 在本發(fā)明中，所述強酸溶液優(yōu)選為無機強酸溶液，更優(yōu)選為硝酸溶液或鹽酸溶液，最優(yōu)選為硝酸溶液，所述無機強酸溶液的摩爾濃度優(yōu)選為0.1～0.5mol/L，更優(yōu)選為

0.4mol/L。

[0047] 在本發(fā)明中，所述沸石分子篩和強酸溶液的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(4～6)，更優(yōu)選為1:5。

[0048] 在本發(fā)明中，所述第二混合的溫度優(yōu)選為室溫，所述第二混合的時間優(yōu)選為1～20h，更優(yōu)選為5～15h；在本發(fā)明中，所述第二混合優(yōu)選在攪拌的條件下進行，所述攪拌的轉(zhuǎn)

速優(yōu)選為50～100r/min，更優(yōu)選為60～80r/min，本發(fā)明對所述攪拌的具體實施過程沒有特

殊要求。

[0049] 本發(fā)明優(yōu)選對所述第二混合后的懸濁液進行后處理，得到所述改性沸石分子篩，所述后處理優(yōu)選包括：依次進行固液分離、洗滌和干燥；在本發(fā)明中，所述固液分離優(yōu)選為

抽濾，本發(fā)明對所述抽濾的具體實施方式?jīng)]有特殊要求；本發(fā)明優(yōu)選對所述固液分離得到

的固體產(chǎn)品進行洗滌，所述洗滌優(yōu)選為水洗，所述洗滌的方式優(yōu)選為抽濾洗滌，本發(fā)明對所

述洗滌的次數(shù)沒有特殊要求，將所述固體產(chǎn)品洗滌值中性即可；本發(fā)明優(yōu)選對所述洗滌后

的固體產(chǎn)品進行干燥，在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為100～120℃，更優(yōu)選為110℃，

所述干燥的時間優(yōu)選為10～15h，更優(yōu)選為12h。

[0050] 得到改性沸石分子篩后，本發(fā)明將所述改性沸石分子篩進行第二焙燒，得到所述氫型沸石分子篩。

[0051] 在本發(fā)明中，所述第二焙燒的溫度優(yōu)選為500～600℃，所述第二焙燒的時間優(yōu)選為2～5h，更優(yōu)選為3h。

[0052] 在本發(fā)明中，所述水溶性過渡金屬鹽優(yōu)選包括水溶性第Ⅷ族金屬鹽和/或水溶性B族金屬鹽，所述水溶性第Ⅷ族金屬鹽優(yōu)選包括水溶性鈷鹽和/或水溶性鎳鹽；所述水溶性B

族金屬鹽優(yōu)選包括水溶性銅鹽、水溶性鋅鹽、水溶性鈦鹽、水溶性銀鹽和水溶性鉻鹽中的一

種或多種；在本發(fā)明中，所述過水溶性渡金屬鹽更優(yōu)選包括水溶性B族金屬鹽，最優(yōu)選包括

水溶性銅鹽、水溶性鋅鹽和水溶性銀鹽中的任意一種，在本發(fā)明的具體實施例中，所述水溶

性銅鹽優(yōu)選為硝酸銅，所述水溶性鋅鹽優(yōu)選為乙酸鋅，所述水溶新銀鹽優(yōu)選為硝酸銀。

[0053] 在本發(fā)明中，所述氫型沸石分子篩和水溶性過渡金屬鹽的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(0.1～1)，更優(yōu)選為1:(0.2～0.7)，最優(yōu)選為1:(0.3～0.5)。

[0054] 在本發(fā)明中，所述第一混合優(yōu)選包括以下步驟：將所述水溶性過渡金屬鹽和水預混形成過渡金屬鹽水溶液；將所述過渡金屬鹽水溶液和所述氫型沸石分子篩終混。在本發(fā)

明中，所述過渡金屬鹽水溶液的物質(zhì)的量濃度優(yōu)選為0.05～1mol/L，更優(yōu)選為0.08～

0.5mol/L，最優(yōu)選為0.1～0.3mol/L；所述預混的溫度優(yōu)選為室溫，本發(fā)明對所述預混的時

間沒有特殊要求，將所述水溶性過渡金屬鹽溶解完全即可，所述預混在攪拌的條件下進行，

本發(fā)明對所述攪拌的具體實施過程沒有特殊要求；在本發(fā)明中，所述終混的溫度優(yōu)選為室

溫，本發(fā)明對所述終混的時間沒有特殊要求，將所述過渡金屬鹽水溶液和所述氫型沸石分

子篩混合均勻即可，所述終混在攪拌的條件下進行，本發(fā)明對所述攪拌的具體實施過程沒

有特殊要求。

[0055] 在本發(fā)明中，所述離子交換反應的pH值為8～11，優(yōu)選為9～10.8；在本發(fā)明中，所述pH值優(yōu)選通過pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)得到，所述pH調(diào)節(jié)劑優(yōu)選包括氨水或尿素，所述氨水的質(zhì)量

百分含量優(yōu)選為17％。

[0056] 在本發(fā)明中，所述離子交換反應的溫度優(yōu)選為40～80℃，更優(yōu)選為45～65℃；所述離子交換的時間優(yōu)選為1～20h，更優(yōu)選為5～15h，在本發(fā)明中，所述離子交換反應優(yōu)選為

攪拌的條件下進行，所述攪拌的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為50～100r/min，更優(yōu)選為60～80r/min，本發(fā)明

對所述攪拌的具體實施過程沒有特殊要求。

[0057] 所述離子交換反應完成后，本發(fā)明優(yōu)選對離子交換反應液進行后處理，得到所述改性氫型沸石分子篩；所述后處理優(yōu)選包括：依次進行固液分離、洗滌和干燥；在本發(fā)明中，

所述固液分離優(yōu)選為抽濾，本發(fā)明對所述抽濾的具體實施方式?jīng)]有特殊要求；本發(fā)明優(yōu)選

對所述固液分離得到的固體產(chǎn)品進行洗滌，所述洗滌優(yōu)選為水洗，所述洗滌的方式優(yōu)選為

抽濾洗滌，本發(fā)明對所述洗滌的次數(shù)沒有特殊要求，將所述固體產(chǎn)品洗滌值中性即可；本發(fā)

明優(yōu)選對所述洗滌后的固體產(chǎn)品進行干燥，在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為100～120

℃，更優(yōu)選為110℃，所述干燥的時間優(yōu)選為8～12h，更優(yōu)選為10h。

[0058] 得到改性氫型沸石分子篩后，本發(fā)明將所述改性氫型沸石分子篩進行第一焙燒，得到所述雙酸中心的沸石分子篩。

[0059] 在本發(fā)明中，所述第一焙燒的溫度優(yōu)選為500～600℃，所述第一焙燒的時間優(yōu)選為2～5h，更優(yōu)選為3h。

[0060] 本發(fā)明提供了上述技術方案所述雙酸中心的沸石分子篩或上述技術方案所述制備方法得到的雙酸中心的沸石分子篩在催化醇胺類化合物脫水生成哌嗪及其哌嗪衍生物

中的應用。

[0061] 在本發(fā)明中，所述應用時，醇胺類化合物脫水催化反應的溫度優(yōu)選為300～350℃，更優(yōu)選為340℃；所述反應的壓力優(yōu)選為常壓；所述反應的原料液優(yōu)選為醇胺類化合物

的水溶液，所述醇胺類化合物水溶液中醇胺類化合物和水的體積比優(yōu)選為1:1，所述反應原

料液的進料速度優(yōu)選為3mL/h。

[0062] 下面將結(jié)合本發(fā)明中的實施例，對本發(fā)明中的技術方案進行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施

例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于

本發(fā)明保護的范圍。

[0063] 實施例1[0064] 將20g脫水預處理后的ZSM?5沸石分子篩置于100g0.4mol/L的硝酸溶液中，室溫攪拌5h后，抽濾洗滌至中性；固體產(chǎn)品即濾餅在110℃下干燥12h后，置于馬弗爐中540℃下

焙燒3h，所得氫型ZSM?5分子篩。

[0065] 將3.6g的硝酸銅溶于30g去離子水中，攪拌均勻后得金屬鹽溶液，加入10g氫型ZSM?5沸石分子篩，攪拌均勻后，加入氨水調(diào)節(jié)PH值到8，50℃攪拌5h，過濾所得固體110℃干

燥10h，然后500℃焙燒3h，得到雙酸中心的沸石分子篩，記為Cu/HZSM?5，負載量為4.2％

(CuO計量)。

[0066] 實施例2[0067] 將20g脫水預處理后的ZSM?5沸石分子篩置于100g0.4mol/L的硝酸溶液中，室溫攪拌5h后，抽濾洗滌至中性；濾餅在110℃下干燥12h后，置于馬弗爐中540℃下焙燒3h，所得

氫型ZSM?5分子篩。

[0068] 將3.6g的硝酸銅溶于30g去離子水中，攪拌均勻后得金屬鹽溶液，加入10g氫型ZSM?5沸石分子篩，攪拌均勻后，加入氨水調(diào)節(jié)PH值到8.5，50℃攪拌5h，過濾所得固體110℃

干燥10h，然后500℃焙燒3h，得到雙酸中心的沸石分子篩，記為Cu/HZSM?5?1，負載量為

4.7％(CuO計量)。

[0069] 實施例3[0070] 將20g脫水預處理后的ZSM?5沸石分子篩置于100g0.2mol/L的硝酸溶液中，室溫攪拌5h后，抽濾洗滌至中性；濾餅在110℃下干燥12h后，置于馬弗爐中540℃下焙燒3h，所得

氫型ZSM?5分子篩。

[0071] 將5.4g的乙酸鋅溶于30g去離子水中，攪拌均勻后得金屬鹽溶液，加入10g氫型ZSM?5沸石分子篩，攪拌均勻后，加入氨水調(diào)節(jié)PH值到10.8，50℃攪拌5h，過濾所得固體110

℃干燥10h，然后500℃焙燒3h，得到雙酸中心的沸石分子篩，記為Zn/HZSM?5，負載量為

7.1％(ZnO計量)。

[0072] 圖1為本發(fā)明實施例3制備得到的Zn/HZSM?5的局部投射電鏡照片；由圖1可以看出，本發(fā)明實施例3制備的Zn/HZSM?5的載體分子篩孔道內(nèi)負載了Zn離子團簇。

[0073] 實施例4[0074] 將20g脫水預處理后的ZSM?5沸石分子篩置于100g0.6mol/L的硝酸溶液中，室溫攪拌5h后，抽濾洗滌至中性；濾餅在110℃下干燥12h后，置于馬弗爐中540℃下焙燒3h，所得

氫型ZSM?5分子篩。

[0075] 將1.7g的硝酸銀溶于30g去離子水中，攪拌均勻后得金屬鹽溶液，加入10g氫型ZSM?5沸石分子篩，攪拌均勻后，加入氨水調(diào)節(jié)PH值到9.4，50℃攪拌5h，過濾所得固體110℃

干燥10h，然后500℃焙燒3h，得到雙酸中心的沸石分子篩，記為Ag/HZSM?5，負載量為1.45％

(Ag2O計量)。

[0076] 圖2為本發(fā)明實施例4制備得到的Ag/HZSM?5的局部投射電鏡照片；由圖2可以看出，本發(fā)明實施例4制備的產(chǎn)品Ag/HZSM?5的載體分子篩孔道內(nèi)負載了Ag離子團簇。

[0077] 對比例1[0078] 將20g脫水預處理后的ZSM?5沸石分子篩置于100g0.4mol/L的硝酸溶液中，室溫攪拌5h后，抽濾洗滌至中性；濾餅在110℃下干燥12h后，置于馬弗爐中540℃下焙燒3h，所得

氫型ZSM?5分子篩。

[0079] 將6.45g的硝酸銅溶于30g去離子水中，攪拌均勻后得金屬鹽溶液，加入10g氫型ZSM?5沸石分子篩，攪拌均勻后，加入氨水調(diào)節(jié)PH值到8.5，50℃攪拌5h，過濾所得固體110

℃干燥10h，然后500℃焙燒3h，得到雙酸中心的沸石分子篩，記為Cu/HZSM?5?1，負載量為

12.4％(CuO計量)。

[0080] 對比例2[0081] 將20g脫水預處理后的ZSM?5沸石分子篩置于100g0.4mol/L的硝酸溶液中，室溫攪拌5h后，抽濾洗滌至中性；濾餅在110℃下干燥12h后，置于馬弗爐中540℃下焙燒3h，所得

氫型ZSM?5分子篩。

[0082] 將1.2g的硝酸銅溶于30g去離子水中，攪拌均勻后得金屬鹽溶液，加入10g氫型ZSM?5沸石分子篩，攪拌均勻后，加入氨水調(diào)節(jié)PH值到8.5，50℃攪拌5h，過濾所得固體110℃

干燥10h，然后500℃焙燒3h，得到雙酸中心的沸石分子篩，記為Cu/HZSM?5?1，負載量為

0.54％(CuO計量)。

[0083] 應用例1[0084] 將實施例2～4和對比例1～2制備的沸石分子篩在如下反應條件下進行乙醇胺脫水反應，反應條件：340℃，常壓條件下，反應原料為體積比1:1的乙醇胺水溶液，原料進料速

度為3ml/h，乙醇胺的轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物哌嗪及其衍生物的選擇性如表1所示，由表1可以得

出，本發(fā)明提供的雙酸中心的沸石分子篩進行乙醇胺脫水催化反應時，轉(zhuǎn)化率為98.3～

93.4％，哌嗪及其衍生物的選擇性為95.0～99.1％，具有優(yōu)異的原料轉(zhuǎn)化率和目標產(chǎn)物選

擇性。

[0085] 表1實施例2～4制備得到的沸石分子篩催化性能結(jié)果[0086][0087] 測試例1[0088] 對實施例2～4制備得到的雙酸中心的沸石分子篩吸附吡啶后在不同溫度脫附時的紅外譜圖如圖3～5所示，實施例2～4制備的雙酸中心的沸石分子篩不同溫度進行脫附后

吡啶的含量如表2所示，由圖3～5和表2可以得出，本發(fā)明實施例2～4制備的雙酸中心的沸

石分子篩含有 酸和Lewis酸，由表2可以得出450℃時實施例2～4制備的產(chǎn)品中的

強酸量，300℃時實施例2～4制備的產(chǎn)品中中強酸和強酸的量，150℃時實施例2～4制備的

產(chǎn)品中弱酸、中強酸和強酸的量，通過表2能充分說明實施例2～4制備的產(chǎn)品中

酸和Lewis酸的雙酸的存在。

[0089] 表2實施例2～4制備的雙酸催化劑的不同溫度脫附吡啶的變化[0090][0091] 注：根據(jù)紅外圖譜， 酸的中心含量以1542cm?1吸收峰數(shù)值作為計算依據(jù)；?1

Lewis酸的中心含量以1452cm 吸收峰數(shù)值作為計算依據(jù)。

[0092] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應

視為本發(fā)明的保護范圍。