早期少量純鈹的生產是用氯化鈹或氟化鈹的電解法,得到鱗片狀鈹。但具有一定規(guī)模的工業(yè)生產都是用氟化鈹鎂熱還原法制取。
日前,韓國電池三巨頭之一的SK On與美國電池負極材料商Westwater Resources公司達成了一項天然石墨的有條件的供應協(xié)議,以確保在北美獲得電池級天然石墨。
金屬鈹冶金制備過程流程長,首先是將鈹礦石按照特定的工藝方法制備成氫氯化鈹,隨后以氫氧化鈹為原料制備具有一定純度的氟鈹化銨晶體,將氟鈹化銨加熱分解成玻璃狀的氟化鈹;用鎂將氟化鈹還原成金屬鈹珠,將金屬鈹珠經過真空感應熔煉去除金屬鎂、鎂鹽等雜質,即可制備出金屬鈹鑄錠。鈹冶金方法主要是指氫氧化鈹的不同制備方法。
為滿足新中國“兩彈一星”研制配套需要,我國從1954年就開始了鈹冶金工藝的研究。1957年完成了金屬鈹和氧化鈹的小型實驗,同年開始在湖南水口山礦務局進行鈹的冶金實驗廠。1958年6月,年產20t的氧化鈹車間在湖南水口山有色金屬集團公司第六冶煉廠(即現在的五礦鈹業(yè)股份有限公司)投產,1959年底年產2t的金屬鈹車間投產。此后進行了多次改造,1969年達到了61a金屬支的生產能力。1981年該生產線停產,2004年10月恢復生產。
鈹在工業(yè)中絕大部分以合金形態(tài)使用,小部分用于金屬鈹材和氧化鈹陶瓷。鍍合金、金屬鈹材和氧化鈹(陶瓷)三種形態(tài)分別占鈹消費總量的75%、10%和15%左右。
根據美國地質調查局2015年公布的數據顯示,全球鈹礦產量270t,美國240t,占89%;中國是第二大生產國,但產量只有約20t。2014年全球鈹礦產量與2013年相比略有上漲。
鈹在地殼中的含量大約為4×10-6~64×10-6,在自然界中,單一的鈹礦床少,共伴生礦床多。據統(tǒng)計,鈹的礦藏與鋰、鉭、鈮伴(共)生的占48%,與稀土礦伴生的占27%,與鎢共(伴)生的占20%,尚有少量與鉬、錫、鉛、鋅等有色金屬和云母、石英巖等非金屬礦產相伴生。
金屬鈹是一種戰(zhàn)略金屬,具有密度低、熔點高、剛度高、所有金屬中最低的熱中子吸收截面、熱性能優(yōu)異、對紅外線反射率99%、X射線穿透性好等許多份異性能186.571,在很多應用領域使其成為唯一或首選的材料。高鈹含量的合金復合材料、氧化物的性能也十分獨特,是許多應用領域的首選材料;在一些含敏量很低的合金中,由于皺的添加,合金性能也得到顯著改善,如鈹銅和鈹鎳合金等,上述應用領域也往往帶有明顯的軍事戰(zhàn)略屬性8891。
世界鉭鈮工業(yè)總體呈現持續(xù)增長的態(tài)勢,產能增加、技術提升、產品更新應用擴展。中國鉭鈮工業(yè)迅速崛起,已躋身于世界鉭鈮材料生產大國的行列,必然對世界鉭鈮行業(yè)的發(fā)展產生現實的和持續(xù)性的深刻影響。
在濕法層面,國內的企業(yè)與國外企業(yè)在直收率、單耗方面差別不大,但國外的自動化水平更高,采用的設備也較先進,在尾氣處理方面領先于我國。在氯化法方面,俄羅斯的索里卡姆斯克鎂業(yè)保持領先,2016年產量約為600t。
K2TaF7鈉還原制備電容器級高比容鉭粉是經典的鉭粉生產方法,產量總鉭粉(不包括TaC)的95%以上。國內鉭粉生產廠家通過對生產過程、降氧程和氫化過程的自動化設計與改造,實現了反應過程的精確控制,提高了工序力和產品合格率。
研究人員最近開發(fā)了一種在室溫下運輸氫化物離子(H-)的固體電解質,這為提高氫基電池和燃料電池的效率、能量密度和實用性開辟了新的途徑。
目前工業(yè)化大規(guī)模生產的金屬鈮主要采用兩種方式:一種是傳統(tǒng)的氧化鈮碳熱還原法,另一種是金屬熱還原法,其生產工藝各有特點。
鉭鈮的提取方法經過一百多年的發(fā)展,已經形成了濕法為主的提取體系。與氯化法提取和金屬熱還原法提取相比,濕法工藝可以很容易制備出高純度的鉭或者鈮的化合物。目前堿熔法處理鉭鈮礦石已經淘汰,氯化法主要是俄羅斯用于處理復雜的含鉭鈮鈰等礦石,金屬熱還原法主要用于高鈮含量的燒綠石。
鉭鈮冶金開始于20世紀初,早期采用的是堿熔法分解鉭鈮礦石,然后用酸將鉭酸鹽和鈮酸鹽轉化為氫氧化鉭和氫氧化鈮,再使用氫氟酸溶解后,加入氯化鉀利用結晶法分離鉭鈮,得到不同級別的氟鉭酸鉀和氧化鈮。20世紀中期美國扇鋼公司測試了200多種萃取試劑,最終確定MIBK為萃取劑萃取分離鉗鈮,形成了今天的經典濕法工藝。
世界鉭資源分布廣泛,主要分布在澳大利亞、巴西、加拿大以及剛果(金)、盧旺達、埃塞俄比亞、莫桑比克、尼日利亞、中國等國。盡管近年來新礦床不斷發(fā)現,但基本上未被開發(fā)利用。中國鉭礦主要分布在13個省份,依次為:江西占25.8%,內蒙古占24.2%,廣東占22.6%,三省合計占72.6%;其次湖南占8.6%,廣西占5.9%,四川占5.3%,福建占5.1%,湖北占1.2%,5省合計占26.1%;新疆、河南、遼寧、黑龍江、山東等省區(qū)合計占1.3%。
鎂還原四氯化鋯生產海綿鋯流程如圖8-5所示。該流程主要包括原料組裝、還原等程序。海綿鋯廠一般都不用電解法回收鎂和氯,僅將過量鎂回收后再酌情使用,氯化鎂運出廠外電解回收或作其他用途。還原的主要原材料是四氯化鋯、鎂和氬氣。
給的熱中子俘獲截面幾乎是鋯的500倍,因此,用作核工業(yè)的鋯要求含給小于0.01%。由于鋯給化學性質相似,只能利用其微小的性質差異進行分離。
氧氯化鋯是制備金屬鋯和金屬給的重要的中間原料,目前主要采用“一酸一堿法”生產,原料種類和雜質來源少,為產品質量提升奠定了基礎,原則工藝流程如圖8-2所示。該法是在兩酸兩堿法基礎上,由上海大學和北京有色金屬研究總院與一些氧化鋯生產企業(yè)改進形成,具有流程短、回收率高、產品穩(wěn)定、雜質含量低等優(yōu)點。
鋯冶煉產品分為工業(yè)級海綿鋯、核級海綿鋯、電解鋯、碘化鋯、熱還原法錯粉、氫化法鋯粉等。給冶煉產品分為海綿給、電解給、熱還原給粉、碘熱法晶體給、電解精煉鈴等。
近日,研究人員開發(fā)出一種基于黃原膠的電池電極保護膜,提高了鋅離子電池的耐用性和效率。這項創(chuàng)新標志著向可持續(xù)綠色能源解決方案邁出了重要一步,并解決了儲能技術中的關鍵難題。國際期刊《儲能材料》(Energy Storage Materials)刊登了此項關于電池保護裝置的研究成果。
我國鋯、鉛冶金技術研究從20世紀50年代中期開始,通過聯合攻關,1960 年解決了鋯、鉛分離技術,制取了原子能級海綿鋯。1963年,上海合利冶煉廠開始了海綿鋯的工業(yè)化生產。20世紀60年代末期,遵義鈦廠和錦州鐵合金廠建成了海綿鋯和海綿鈴生產車間,形成年產200t海綿鋯、4t海綿給的生產能力,使我國初步具備了海綿鋯工業(yè)化生產的基礎,并成為當時少數幾個具備工業(yè)化生產海綿鋯、給的國家之一。20世紀70年代后期,因需求驟減,核級鋯生產線全部關停,僅錦州鐵合金廠保留工業(yè)鋯生產線,主要生產少量火器鋯。
工業(yè)級海綿結產量:華鈦金屬工業(yè)有限公司產量較大,2014年以來年產量過500t,2017年擴產后2018年年產能達到2500t;廣東東方鋯業(yè)公司2014~2016 年的產量分別為300t、400t、500t;中信錦州金屬股份有限公司2014年、2014 年、2016年每年生產海綿鋯約200t,金屬鋯粉大約3t。
鋯給在地殼中的含量十分豐富158,但是冶煉工藝復雜,提取成本很高,因此被業(yè)界稱為“稀有金屬”。鋯以多種礦物形式賦存在多種類型的礦床中而與其他礦產共伴生;給在自然界中常常與鋯伴生,沒有獨立的礦床。
錯原子序數40,原子量91.22。致密的金屬鋯為黑灰色,有金屬光澤;鋯粉為深灰色接近黑色。結晶鋯的熔點1855±15℃、含鉛的鋯熔點為1830±40℃,密度6.490±0.001g/cm3。鋯的沸點因為其活性很大而升高,很難直接測定,約為3580℃。
金屬鈦和鎂的產量較低,但其應用不可小覷。由于種種原因,目前的高等院校和科研機關已無這兩種金屬冶煉的教學和研究機構,設計隊伍日漸萎縮,冶煉人才岌岌可危,這尤其需要我們關注。
科學家近日研發(fā)出新型聚合物材料,成功實現了一種可拉伸的有機太陽能電池。這種材料的最科大特點在于,即使在拉伸超過其原始狀態(tài) 40% 的情況下,光電轉換效率依然能夠保持 19%。
鎂電解的任務是將還原時副產的氯化鎂電解成鎂和氯氣,鎂作為還原劑返回使用,氯氣返回氯化工序生產四氯化鈦使用,從而實現氯鎂的全流程閉路循環(huán)。