鈹冶金方法及主要技術(shù)特點
金屬鈹冶金制備過程流程長，首先是將鈹?shù)V石按照特定的工藝方法制備成氫氯化鈹，隨后以氫氧化鈹為原料制備具有一定純度的氟鈹化銨晶體，將氟鈹化銨加熱分解成玻璃狀的氟化鈹;用鎂將氟化鈹還原成金屬鈹珠，將金屬鈹珠經(jīng)過真空感應(yīng)熔煉去除金屬鎂、鎂鹽等雜質(zhì)，即可制備出金屬鈹鑄錠。鈹冶金方法主要是指氫氧化鈹?shù)牟煌苽浞椒?。鈹冶煉的原則流程：鈹?shù)V石——>氫氧化鈹——>氟化鈹——>鈹珠——>鈹錠——>鈹粉——>成型。?
氫氧化鈹?shù)闹苽?/strong>
從礦石中提取氫氧化鈹?shù)纳a(chǎn)方法大體可分為氟化法、硫酸法、硫酸—萃取法和硫酸—水解法。
A 氟化法
將70%通過200目的綠柱石礦粉與硅氟酸鈉(Na2SiF6)、碳酸鈉混合，并制團。然后在隧道窯內(nèi)于750℃下燒結(jié)2h，鈹變成可溶于水的鈹氟酸鈉：
回收的鐵氟酸鈉返回配料。實際上配料過程中約60%的氟來自回收的鐵氟酸鈉，其余則需補加硅氟酸鈉。
氟化法涉及的是堿性溶液，不存在腐蝕，設(shè)備問題容易解決，無特別的除雜質(zhì)工序，過程簡單;缺點是燒結(jié)條件控制要求嚴格，產(chǎn)品中硅含量高，特別是浸出液溫度高時，硅顯著增高;另外，燒結(jié)時氟溢出，加重了防護和環(huán)保難度。
美國的卡威奇·鈹利可公司(Kawecki Berylco Inc.)和日本 NGK公司曾經(jīng)用氟化法生產(chǎn)過工業(yè)氧化鈹。國內(nèi)曾有過氟化法的小試或半工業(yè)試驗，目前有限川峨眉山市中山新材料科技有限公司使用該方法生產(chǎn)氧化鈹，年產(chǎn)氧化鈹400%國外只有印度采用氟化法生產(chǎn)氧化鈹。
氟化法處理的礦物是高品位(BeO>10%)綠柱石礦，低品位礦中一般指令有較多的含鈣礦物(石灰石、螢石等)。燒結(jié)時，礦物中的鈣會生成不溶的鍍膜酸鈣(CaBeF4)而影響鈹?shù)慕?。氟化法同樣也不適應(yīng)高氟礦，因為高氟敏感中的氟主要以氟化鈣形式存在。
B 硫酸法
硫酸法分為不加熔劑與加熔劑(碳酸鈉或碳酸鈣)兩種方法。前者即美國布拉什威爾曼公司曾經(jīng)使用的流程，后者即德國德古薩(Degussa)流程。有拉什·威爾曼公司硫酸法流程的原理是基于礦物晶形結(jié)構(gòu)的改變，先將綠柱石膏成熔體，迅速水淬，然后將水淬塊進行熱處理。磨細后的物料經(jīng)濃硫酸酸化后，鈹(硫酸鈹)的浸出率高達91%，浸出液含BeO36g/L，礦石中的鋁變成硫酸鋁，其他金屬雜質(zhì)也變成相應(yīng)的硫酸鹽，硅則進入渣中被除去。加氨水中和濕出液并降溫至20℃以下，硫酸銨和硫酸鋁生成溶解度小的鋁銨礬晶體，75%的糖被除去。
硫酸酸化、浸出后的溶液含BeO12~15g/L，蒸發(fā)到一定的濃度后，加入硫酸銨、冷卻，溶液中的鋁以鋁銨礬結(jié)晶被除去。
與布拉什威爾曼公司硫酸法不同的是，除鋁后液用分步沉淀的方法，在pH=5，氧化中和除鐵;再提高pH=7~8，鈹生成Be(OH)沉淀。雖然其產(chǎn)品質(zhì)量比布拉什威爾曼公司硫酸法差一些，但可以滿足鈹銅合金生產(chǎn)的原料要求。
德古薩法鈹?shù)慕雎时炔祭病ね柭玖蛩岱ǜ撸蛩岬挠昧渴遣祭餐柭玖蛩岱ǖ?.6倍。
無論是布拉什威爾曼公司硫酸法或德古薩法，都以處理高品位綠柱石為基礎(chǔ)。布拉什威爾曼公司進口綠柱石要求氧化鈹含量大于11%;德古薩法在處理低品位鈹?shù)V時，雖然鈹?shù)霓D(zhuǎn)化率高，但渣量增大，浸出液含鈹?shù)?。水口山六廠的經(jīng)驗證明：如果鍍礦石品位低于9%，回收率將明顯下降。對于高氟礦，則由于氧的存在，在鋁銨礬結(jié)晶階段除鋁效率下降，較多的鋁保留在溶液中，結(jié)果最終產(chǎn)品中鋁超標。
C 硫酸—萃取法
1969年以前鈹工業(yè)都以綠柱石為原料。綠柱石是一種鈹鋁硅酸鹽，含 BeO 10%~12%。它的存在無規(guī)則，不易探測，無大型礦床。通常在偉晶巖中出現(xiàn)，作為開采長石、鋰輝石、鉭鈮礦，錫石、鎢礦的副產(chǎn)，用手選回收。依賴這種敏資源，可能影響到國防工業(yè)的需求，因此美國在20世紀60年代曾對國內(nèi)各種礦床進行過評價。1969年，美國布拉什威爾曼公司決定在猶他州開采羥硅鍍石。這是一種可用酸浸出的水合羥硅鈹石礦，含BeO 1%，儲量大，可以露天開采。從此，布拉什威爾曼公司擺脫了對綠柱石資源的依賴。
自猶他州鈹資源顯露商業(yè)開采價值時起，布拉什威爾曼公司就開始了羥硅鍍石提取工藝的研究，1969年9月，用硫酸—萃取法從羥硅鈹石礦中提取氫氧化鈹?shù)墓S投產(chǎn)。含BeO1%的礦石用稀硫酸浸出，得到含BeO1~2g/L、Al，0，7.5~13g/L的浸出液。浸出液用“D2EHPA-煤油”萃取，鈹進入有機相(Fe、部分Al 也隨同進入)：
Be2+(水)+2(HA)2(有)=BeH2A4(有)+2H+(水)
有機相用(NH4)2CO3反萃，Be 以(NH4)2Be(CO3)2進入水相(Fe、Al亦隨同進入)。將反萃液加熱到70℃，F(xiàn)e和Al變成氫氧化物或堿式碳酸鹽沉淀被分離，進一步加熱到95℃，鈹以碳酸鈹或堿式碳酸銨(2BeCO3.Be(OH)2)沉淀。在壓力容器內(nèi)打漿，加熱到165℃水解產(chǎn)出堿式碳酸銨沉淀和含鈹濾液，含鈹濾液再加NaOH沉淀得到Be(OH)2。原則工藝流程如圖10-4所示。
硫酸——萃取法使鈹工業(yè)由依賴高品位綠柱石轉(zhuǎn)向可大量開采的低品位礦石，意義重大。
D 硫酸—水解法
哈薩克斯坦烏爾巴冶金廠的鈹生產(chǎn)流程原屬于硫酸法，同樣也因為原料的改變而發(fā)生了很大的變化。烏爾巴冶金廠的鈹?shù)V石原料來自俄羅斯赤塔地區(qū)的五一鎮(zhèn)，礦物成分為硅鈹石(4BeO . 2SiO2?.?4H2O)和似晶石(Be2SiO4)，不能直接酸溶。原礦含BeO 1.2%，經(jīng)選礦后達8%~9%。精礦的成分為：Be08%、AlO 8.7%、Fe，O11.7%、F6.7%、Mn1.1%。烏爾巴冶金廠處理這種礦石的工藝流程如下：
將礦石加5%的碳酸鈉在1350℃下熔化，水淬，細磨，礦石中的鈹轉(zhuǎn)變成酸可溶皺;然后用硫酸酸化、水浸;鈹、鐵、鋁都轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的硫酸鹽進入浸出液，大部分氟以HF或其他可溶氟化物同時進入浸出液;將浸出液加氨水中和，使鈹、鐵、鋁分別生成Be(OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3混合沉淀物;
將上述溶液煮沸，鈹酸鈉水解成Be(OH)，鋁保留在溶液中，從而實現(xiàn)了鈹和鋁的分離。據(jù)俄羅斯專家稱，此方法的回收率達到95%。
水口山六廠根據(jù)俄羅斯專家提供的資料進行了探索，在試驗室內(nèi)走完了上述流程，回收率85%左右。主要問題是：堿消耗量大，每噸氧化鈹增加成本6萬元;廢水量大，每噸氧化鈹約1000t廢水，其處理費用也會給成本帶來壓力。
礦石中提取氫氧化鈹?shù)纳a(chǎn)方法對比見表10-7。
工業(yè) Be(OH)2是生產(chǎn)工業(yè)氧化鈹、高純氧化鈹、金屬鈹?shù)脑稀Ｎ覈壳癇e(OH)2冶煉工藝是由德古薩法改進而來，其工藝技術(shù)已基本成熟，但因鈹?shù)V資源的變化和硫酸工藝本身存在缺陷，導(dǎo)致生產(chǎn)存在諸多問題：工藝能耗高，金屬回收率低(特別是隨著礦石品位降低，回收率很難達到60%)，Be(OH)2。產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，設(shè)備腐蝕嚴重，“三廢”治理困難，勞動防護條件差，生產(chǎn)成本高等。
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