工業(yè)上常采用電解精煉法和碘化法將其提純,進一步提高金屬鋯和鉿的純度,用于特殊的應用。
熔鹽電解精煉金屬鋯(鉿)
電解精煉法制取純金屬鋯(鉿)的原理是將要提純的海綿鋯(鉿)制成可熔性陽極,通過電解使電性正于鋯(給)的元素留在陽極中(如鐵、鎳、鉬、釩等),電性負于鋯的元素進入并留在電解質中(如鋁、硅、鎂等),而在陰極析出精制的金屬鋯。
圖8-7所示是熔鹽電解設備示意圖,頂蓋用水冷卻,并用橡膠墊圈密封,電極尺寸為1.27cm,電解槽內放置鎳制熔鹽坩堝,原料置于電解槽內壁與多孔型的鉬柱體之間,陰極位于電解槽中部,電解槽頂蓋上裝有可卸式的陰極產品卸料室,電解溫度為700~900℃。采用的電解質一般為氯化物體系,也有用氯化物-氟化物體系,見表8-12。
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可以采用ZrCl4-NaCl、ZrCl4-NaCl-Kcl、ZrCl4-KCL-LiCl和K2ZrF6-NaC1?等熔鹽體系進行電解精煉。在NaCl-K2ZrF6熔鹽體系下研究熔鹽配比、陰極電流配件忠解溫度等因素對NaCl-KZrF熔鹽體系電解精煉電流效率的影響,結果表明。
陰極電流密度、電解溫度均與電流效率成反比。采用XRD及元素含量分析等片法研究了電解精煉產品質量。較佳的工藝條件為K2ZrF6:NaCl為3:7(質量比),溫度800℃,陰極電流密度1A/cm2,在此條件下,電流效率可達84%真上。陰極錯為合格的工業(yè)級鋯產品,產品中Fe、Ni、Cr、Mn等雜質分別由2700%10°、540×10°、350×10~600×10~2降低到30×10~0×10~6、18×10~、100%10~5以下,產品純度達到99%以上。
目前采用熔鹽電解精煉制備提純金屬鋯給的企業(yè)有有研科技集團有限公司(原北京有色金屬研究總院)、中信錦州金屬股份有限公司以及錦州周邊的一些小企業(yè),主要利用次級海綿鋯來生產彈藥引燃所需的鋯粉。
碘化提純金屬鋯(給)
以金屬鋯為例,碘化法是處理海綿鋯、鋯廢料,提高其純度和可加工性的一種生產方法。碘化法是把粗鋯轉化為揮發(fā)性的四碘化鋯,使四碘化鋯在熾熱的鋯絲上高溫離解,鋯在鋯絲上沉積,可得到純凈而有延性的金屬鋯,即碘化鋯。作為使碘化過程順利進行,必須滿足以下要求:
(1)必須能生成一種較易揮發(fā)的化合物;
(2)該化合物須容易在較低溫度下生成;
(3)該化合物要能在較高溫度下,最好在金屬熔點以下離解;(4)金屬的離解速度和沉積速度必須大于其從熾熱燈絲上蒸發(fā)的速度。
因此,該法只適用于在沉積溫度下具有低蒸氣壓力的高熔點金屬。而鋯完全能滿足這些要求。
原理性的設備如圖8-8所示。一根U形鋯絲(鎢絲和鉬絲也能用)懸掛于封固的容器上方的兩根鎢電極下。鋯置于鉬質圓筒形多孔隔罩的外圍和器壁間。抽氣過程中,要冷卻池中的碘,同時加熱設備的其余部分,以加快除氣。抽真空后,整個系統(tǒng)在A處進行密封,使碘蒸餾入容器,再把容器在B處密封。
將兩根電極連接到自耦變壓器上,這個變壓器是當燈絲直徑增大時,調節(jié)燈絲加熱電流用的。整個容器放在既可加熱又能冷卻的恒溫器中。
在操作過程中,一部分四碘化鋯蒸氣(包括原先引入容器的及由碘與海綿鋯反應生成的)在熱絲上分解,鋯沉積并放碘蒸氣;碘蒸氣又與海綿鋯反應,生成四碘化鋯,過程反復進行。
最初,輸入燈絲的電力低,必須加熱容器以維持操作溫度,當碘化鋯不斷生長,從熱絲發(fā)散的熱超過維持容器溫度所需,應冷卻容器,以保持恒溫。
在生產上通常使用金屬碘化器。金屬碘化器是較大型的碘化設備,但金屬容器的結構用料和設計必須滿足兩個要求:一是金屬必須對四碘化鋯和碘蒸氣耐蝕。腐蝕會縮短容器的壽命,且腐蝕產物如果是揮發(fā)性的,就會沉積在熱絲上,沾污產品。二是容器必須抽成高真空,抽真空后,又必須能經受住長時間的高溫,而只允許微量的氣體滲漏。還是因為這些氣體會被熾熱鋯絲吸收,使得鋯絲變脆。尤其應當注意,勿遭受氮氣污染,因為即使極少量的氮也會嚴重損害鋯在高溫水中的耐蝕性。一般采用Hastelloy B合金作為制造容器的材料,其化學成分為:26%~30%Mo,4%~6%Fe,62%Ni及約0.12%C。
在設計實用的金屬碘化器時,所遇到的問題主要是溫度,各個部分必須在這種溫度下進行工作。容器內部溫度如低于230℃左右時,將降低碘化物的蒸氣壓力,從而使沉積速度急劇降低。韋斯廷霍斯公司研究了實驗型碘化器的設計。產品的質量如因分解或腐蝕而降低時,則不用有機材料或可被侵蝕金屬。整個容器可置入恒溫的流體內,如圖8-9所示。
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容器由Hastelloy B合金制成,盛海綿鋯的鉬隔罩與容器同心。兩根電極經由Hastelloy B合金管進入容器頭部。合金管的下端用螺絲旋接。暴露于碘及碘化物蒸氣內的部分是鉬質的,與之加固并向上延伸高出頭部的部分由高導熱的無氧銅制成。
在電極的銅質部分中心鉆一小孔,在其頂部裝有通冷卻水用的接頭。在電極鉬質部分的鉬突緣上下兩面安放兩片無松孔氧化鋁、氧化鋯或高溫電工瓷的陶瓷套,使電極與頂板底部絕緣。電極與陶瓷套由旋入頂板的Hastelloy B合金環(huán)固定,并用0形橡皮墊圈將電極上部封入頂部的Hastelloy套管內。0形墊和云母壓蓋使電極居中并絕緣。由上層0形墊與下層墊圈之間的Hastelloy合金電極套管中的空間,通過與抽真空閥相連的小型輔助管而被抽成真空。
適合于金屬碘化器的真空閥,是經過特別設計的,具有一根冷卻的非升式桿,附有0形墊圈,閥芯經過磨光,加工成針狀與閥體相互配合。
目前能進行碘化鋯給生產的企業(yè)為:有研科技集團有限公司(原北京有色金屬研究總院)、南京佑天金屬科技有限公司、中核晶環(huán)鋯業(yè)有限公司。
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