1.本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種正極漿料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.近兩年，隨著能源車需求量日益增加，導(dǎo)致許多電芯原材料十分緊缺，其中正極漿料中的聚偏氟乙烯(pvdf)尤為緊張。

3.pvdf為正極材料中的粘結(jié)劑，主要作用是使主材粘接在集流體上，防止主材開裂和脫落；但是，目前pvdf還面臨的一個(gè)主要問題是上游材料的生產(chǎn)規(guī)模受限，導(dǎo)致pvdf存在資源短缺的情況。

4.在動力電池研發(fā)初期，水系和油系正極漿料都有廠家試用，但因當(dāng)時(shí)pvdf價(jià)格便宜且滿足加工需求，油系正極工藝此后占據(jù)了絕大部分動力市場，水系正極逐漸無人問津。但隨著pvdf的漲價(jià)、缺貨和更嚴(yán)格的環(huán)境管控要求，水系配方又逐漸進(jìn)入電芯廠考慮范圍。

5.cn104282911a公開了一種鋰離子電池正極漿料的制作方法、正極極片及鋰離子電池，其公開的正極漿料的制作方法包括以下步驟：(1)將油系溶劑和水系粘接劑與水系溶劑混合、攪拌均勻；(2)向步驟(1)制得的漿料中加入導(dǎo)電劑混合、攪拌均勻；(3)向步驟(2)制得的漿料中加入活性物質(zhì)攪拌，得鋰離子電池正極漿料；所述水系溶劑、所述油系溶劑、所述水系粘接劑、所述導(dǎo)電劑及所述活性物質(zhì)的重量配比為(100-150)∶(0.1-2.0)∶(3-7)∶(2-6)∶(85-96)。其公開的鋰離子電池正極漿料的制作方法制得的正極漿料，分散性能好，穩(wěn)定性強(qiáng)，易敷料、極片均勻性好，且柔韌性比常用油系極片好，既可以有效降低目前油系正極的使用成本，又能夠提高鋰離子電池容量、倍率充放電性能和循環(huán)性能。

6.cn101872856a公開了一種磷酸鐵鋰電池正極漿料、使用該正極漿料的磷酸鐵鋰電池及其制備方法。其公開的正極漿料按以下重量分?jǐn)?shù)組成：磷酸鐵鋰：40～55％；導(dǎo)電劑：2～5％；水性粘接劑：3～5％；以及溶劑：40～55％。其公開的電池包括涂覆前述正極漿料的正極極片。其公開的水系正極漿料大幅度提高了正極磷酸鐵鋰活性物質(zhì)量；正極極片在制作過程中對水分相對友好，不會出現(xiàn)吸水脫粉、掉料等不良現(xiàn)象；正極極片壓片之后具有良好的柔軟度和粘接性，在分切和轉(zhuǎn)序過程中表現(xiàn)良好；正極漿料中溶劑相對綠色環(huán)保，水系粘接劑安全性能穩(wěn)定。

7.目前，水系正極體系主要有兩個(gè)方向：一是使用聚丙烯酸類粘結(jié)劑取代pvdf，但是這種粘結(jié)劑產(chǎn)出的極片柔韌性較差，極易斷裂和掉料；另一類是使用羧甲基纖維素鈉(cmcna)和丁苯橡膠(sbr)組合粘結(jié)劑，cmcna主要起到分散和增稠作用，sbr主要起到粘結(jié)作用，但這種方案產(chǎn)出的漿料固含太低，涂布時(shí)所需厚度更高，易造成極片開裂。

8.綜上所述，開發(fā)一種形成的正極韌性和固含量較高的正極漿料至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

9.針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種正極漿料及其制備方法和應(yīng)用，所述正極漿料無需使用pvdf，可解決pvdf資源短缺的問題，其固含量較高，進(jìn)一步形成

的正極極片具有較好的韌性。

10.為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

11.第一方面，本發(fā)明提供一種正極漿料，所述正極漿料包括磷酸鐵鋰(lfp)、導(dǎo)電炭黑(sp)、碳納米管(cnt)、水系粘結(jié)劑和水；

12.本發(fā)明所述水系粘結(jié)劑包括羧甲基纖維素鈉的銨基取代物(cmcnh4)和丁苯橡膠(sbr)的組合。

13.本發(fā)明中，以cmcnh4和sbr的組分作為水性粘結(jié)劑，與lfp、sp、cnt、水配合使用，形成水性正極漿料，在勻漿時(shí)cmcnh4含有的銨根離子可附著在lfp主材上，并通過其產(chǎn)生的靜電排斥作用和體積位阻作用，抵抗正極材料粒子間的范德華力，從而避免漿料團(tuán)聚，提高漿料固含。

14.優(yōu)選地，以所述正極漿料中的溶質(zhì)的總質(zhì)量為100份計(jì)，其按照重量份數(shù)包括如下組分：

[0015][0016]

本發(fā)明中，以所述正極漿料中的溶質(zhì)的總質(zhì)量為100份計(jì)，所述羧甲基纖維素鈉的銨基取代物的重量份數(shù)在0.4-2份范圍內(nèi)形成的正極漿料性能更佳，原因在于添加量偏高，漿料固含偏低，極片涂布或輥壓時(shí)容易開裂；添加量偏低，易造成漿料沉降；進(jìn)一步優(yōu)選0.5-2份。

[0017]

所述丁苯橡膠的重量份數(shù)在1-2份范圍內(nèi)形成的正極漿料性能更佳，原因在于添加量偏高，電芯動力學(xué)性能變差；添加量偏低，極片涂布時(shí)易開裂。

[0018]

本發(fā)明中，所述磷酸鐵鋰的重量份數(shù)為93-98.5份，例如94份、95份、96份、97份、98份等。

[0019]

所述導(dǎo)電炭黑的重量份數(shù)為0.5-2份，例如0.6份、0.8份、1.0份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份等。

[0020]

所述碳納米管的重量份數(shù)為0.5-2份，例如0.6份、0.8份、1.0份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份等。

[0021]

所述羧甲基纖維素鈉的銨基取代物的重量份數(shù)為0.4-2份，例如0.6份、0.8份、1.0份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份等。

[0022]

所述丁苯橡膠的重量份數(shù)為1-2份，例如1.2份、1.4份、1.6份、1.8份等。

[0023]

優(yōu)選地，所述正極漿料的固含量在60％以上，例如62％、64％、66％、68％、70％等，進(jìn)一步優(yōu)選62％-66％。

[0024]

優(yōu)選地，所述羧甲基纖維素鈉的銨基取代物中，銨基的取代度為0.6-1.1，例如0.7、0.8、0.9、1.0等。

[0025]

本發(fā)明中，所述取代度的定義是：纖維素分子鏈上的每個(gè)d-葡萄糖單元上的活性羥基被取代的物質(zhì)的量。

[0026]

第二方面，本發(fā)明提供一種第一方面所述的正極漿料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

[0027]

將磷酸鐵鋰、導(dǎo)電炭黑、碳納米管、羧甲基纖維素鈉的銨基取代物、丁苯橡膠和水混合，得到正極漿料。

[0028]

優(yōu)選地，所述制備方法具體包括：

[0029]

(1)將羧甲基纖維素鈉的銨基取代物和水混合，得到第一預(yù)混液；

[0030]

(2)將第一預(yù)混液、導(dǎo)電炭黑和碳納米管混合后，再與磷酸鐵鋰混合，得到第二預(yù)混液；

[0031]

(3)將第三預(yù)混液與丁苯橡膠混合，得到所述正極漿料。

[0032]

優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述羧甲基纖維素鈉的銨基取代物在第一預(yù)混液中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.6％-2％，例如0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％等

[0033]

優(yōu)選地，所述混合的方式包括攪拌。

[0034]

優(yōu)選地，所述攪拌的線速度為4-8m/s，例如4.5m/s、5m/s、5.5m/s、6m/s、6.5m/s、7m/s、7.5m/s等。

[0035]

優(yōu)選地，所述攪拌的時(shí)間為3-5h，例如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4.0h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h等。

[0036]

優(yōu)選地，所述步驟(2)中，將第一預(yù)混液、導(dǎo)電炭黑和碳納米管混合的方式包括攪拌；

[0037]

優(yōu)選地，所述攪拌的線速度為6m-14m/s，例如7m/s、8m/s、9m/s、10m/s、11m/s、12m/s、13m/s等。

[0038]

優(yōu)選地，所述攪拌的時(shí)間為0.5-2h，例如0.6h、0.8h、1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h等。

[0039]

優(yōu)選地，所述步驟(2)中，再與磷酸鐵鋰混合的方式包括攪拌。

[0040]

優(yōu)選地，所述攪拌的線速度為6m-14m/s，例如7m/s、8m/s、9m/s、10m/s、11m/s、12m/s、13m/s等。

[0041]

優(yōu)選地，所述攪拌的時(shí)間為3-4h，例如3.2h、3.4h、3.6h、3.8h等

[0042]

優(yōu)選地，所述步驟(2)中，還包括補(bǔ)加水調(diào)節(jié)粘度的操作。

[0043]

優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述混合的方式包括攪拌。

[0044]

優(yōu)選地，所述攪拌的線速度為2-6m/s。

[0045]

優(yōu)選地，所述攪拌的時(shí)間為0.5-1h，例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h等。

[0046]

優(yōu)選地，所述羧甲基纖維素鈉的銨基取代物的制備方法包括如下步驟：

[0047]

將羧甲基纖維素鈉依次進(jìn)行酸化和銨化，離心，過濾，干燥，得到羧甲基纖維素鈉的銨基取代物。

[0048]

優(yōu)選地，所述酸化具體包括：將羧甲基纖維素鈉在溶劑中洗滌過濾、烘干，再加入濃酸，攪拌，過濾，得到沉淀物，完成酸化。

[0049]

優(yōu)選地，所述溶劑包括體積濃度在70％以上(例如75％、80％、85％、90％、95％等)的乙醇。

[0050]

優(yōu)選地，所述洗滌過濾的次數(shù)為3-4次。

[0051]

優(yōu)選地，所述濃酸包括濃硝酸、濃鹽酸或濃硫酸中的任意一種。

[0052]

優(yōu)選地，所述攪拌的時(shí)間為1-3h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h等。

[0053]

優(yōu)選地，所述酸化還包括在得到沉淀物后將其進(jìn)行后處理。

[0054]

優(yōu)選地，所述后處理具體包括：將所述沉淀物在溶劑中離心并洗滌，過濾，得到沉淀物，重復(fù)上述操作3-4次。

[0055]

優(yōu)選地，所述溶劑包括體積濃度在70％以上(例如75％、80％、85％、90％、95％等)的乙醇；

[0056]

優(yōu)選地，所述銨化的處理劑包括氨水和/或尿素。

[0057]

優(yōu)選地，所述處理劑與羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為(1-2):1，其中1-2可以為1.2、1.4、1.6、1.8等，進(jìn)一步優(yōu)選1.5:1。

[0058]

優(yōu)選地，所述胺化具體包括：將酸化后的沉淀物溶于溶劑中，再加入處理劑，完成胺化。

[0059]

優(yōu)選地，所述溶劑包括體積濃度在70％以上(例如75％、80％、85％、90％、95％等)的乙醇。

[0060]

第三方面，本發(fā)明提供一種正極極片，所述正極極片的制備原料包括第一方面所述的正極漿料。

[0061]

本發(fā)明所述正極漿料進(jìn)一步形成正極極片在涂布時(shí)，cmcnh4中的銨根離子發(fā)生分解，主鏈之間產(chǎn)生自交聯(lián)反應(yīng)，使極片粘結(jié)力增強(qiáng)，避免了正極極片開裂。

[0062]

第四方面，本發(fā)明提供一種第三方面所述的正極極片的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：將正極漿料在鋁箔或涂炭鋁箔的一側(cè)或兩側(cè)進(jìn)行涂布，得到所述正極極片。

[0063]

本發(fā)明所述正極漿料進(jìn)一步形成正極極片在涂布烘烤時(shí)，cmcnh4在高溫條件下銨根離子發(fā)生分解，主鏈之間產(chǎn)生自交聯(lián)反應(yīng)，使極片粘結(jié)力增強(qiáng)，在避免極片開裂的同時(shí)，增加正極極片烘干速率。

[0064]

優(yōu)選地，所述涂布的溫度為80-105℃，例如90℃、100℃等。

[0065]

優(yōu)選地，所述涂布的時(shí)間為2-5min，例如3min、3.5min、4min、4.5min等。

[0066]

第五方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池依次包括層疊設(shè)置的第三方面所述的正極極片、隔離膜和負(fù)極極片；

[0067]

所述正極極片和隔離膜之間，與，隔離膜和負(fù)極極片之間，設(shè)置有電解液。

[0068]

優(yōu)選地，所述負(fù)極極片包括負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑、增稠劑和粘結(jié)劑。

[0069]

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

[0070]

(1)本發(fā)明所述正極漿料為水系正極配方，既能解決油系正極配方的原材料短缺問題，又能解決目前水系正極漿料配方中固含低和脆性問題。

[0071]

(2)本發(fā)明所述正極漿料對環(huán)境友好，無需控制環(huán)境濕度，可極大降低生產(chǎn)成本。

[0072]

(3)本發(fā)明所述正極漿料進(jìn)一步形成的正極極片，正極反彈率相較于油性配方降低約2％，常溫及低溫hppc均有所降低，3c/1c常溫循環(huán)周數(shù)相當(dāng)。因應(yīng)用率正極反彈率較小，推測若1c/1c常溫循環(huán)，循環(huán)周數(shù)應(yīng)用例將會有優(yōu)勢。

[0073]

(4)本發(fā)明所述正極漿料，以正極漿料的溶質(zhì)，即lfp、sp、cnt、cmcch4和sbr的總質(zhì)

量為100份計(jì)，cmcnh4的添加量在0.5-2.0份范圍內(nèi)，sbr的添加量在1-2份范圍內(nèi)，形成的正極極片性能更佳。

[0074]

優(yōu)選范圍內(nèi)，所述正極漿料的固含在58％以上，剝離強(qiáng)度在33.2n/m以上，25℃50％soc測試中，cc_dcr值在12.81mω以內(nèi)，dc_dcr值在11.09mω以內(nèi)；-20℃50％soc測試中，cc_dcr值在389.8mω以內(nèi)，dc_dcr值在127.4mω以內(nèi)；25℃循環(huán)結(jié)束周數(shù)在954以上。

具體實(shí)施方式

[0075]

下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

[0076]

實(shí)施例1

[0077]

本實(shí)施例提供一種正極漿料，所述正極漿料的溶質(zhì)按照重量份數(shù)由如下組分組成：

[0078][0079]

所述正極漿料的固含量為64.37％；

[0080]

cmcnh4的取代度為0.8；

[0081]

sbr購于a&l株式會社，牌號為sn307r。

[0082]

所述正極漿料由如下方法制備，所述制備方法包括如下步驟：

[0083]

(1)cmcnh4的制備

[0084]

1)將cmcna(取代度0.8)邊攪拌邊加入乙醇中，攪拌線速度控制在5m/s，乙醇體積濃度為80％，洗滌過濾4次后，過濾物烘干，邊攪拌邊加入8.0倍質(zhì)量的濃度為40％的濃硝酸，攪拌1h，再靜置2h后過濾沉淀物，此過程為h取代cmcna中的na，使cmcna酸化。

[0085]

2)沉淀物放置燒杯中，邊攪拌邊加入4.0倍質(zhì)量的體積濃度為80％的乙醇，攪拌線速度控制在2m/s，溶解cmch中的鈉鹽，然后放置離心機(jī)中，離心并洗滌30min，之后過濾沉淀物，此過程反復(fù)4次。

[0086]

3)洗滌物加入濃度為4.0倍質(zhì)量的體積濃度為80％的乙醇，邊攪拌邊加入1.5倍質(zhì)量的濃度為20％氨水一種，此步驟為銨化反應(yīng)，攪拌線速度控制在2m/s攪拌1h，并靜置3h，然后再次離心洗滌30min，在烘箱中以75℃烘烤2h，粉碎后得到cmcnh4成品。

[0087]

(2)正極漿料的制備

[0088]

1)將cmcnh4和水加入到雙行星攪拌器中，3m/s線速度攪拌4h，固含量控制在1.5％。

[0089]

2)將如配方所述比例的1)溶液和sp、cnt同時(shí)加入雙行星攪拌器中，5m/s分散1h，之后加入lfp，加入適量去離子水30份，高速分散3.5h，期間再加入適量去離子水25份，調(diào)節(jié)漿料平均粘度6000cps。

[0090]

3)粘度調(diào)節(jié)完畢后，加入sbr，2m/s線速度分散0.8h，得到所述正極漿料。

[0091]

實(shí)施例2

[0092]

本實(shí)施例提供一種正極漿料，所述正極漿料的溶質(zhì)按照重量份數(shù)由如下組分組成：

[0093][0094][0095]

所述正極漿料的溶劑為水，正極漿料的固含量為63.53％；

[0096]

cmcnh4的取代度為0.8；

[0097]

sbr購于a&l株式會社，牌號為sn307r。

[0098]

所述正極漿料由如下方法制備，所述制備方法包括如下步驟：

[0099]

使用實(shí)施例1中的cmcnh4，且正極漿料制備方法同實(shí)施例1。

[0100]

實(shí)施例3

[0101]

本實(shí)施例提供一種正極漿料，所述正極漿料的溶質(zhì)按照重量份數(shù)由如下組分組成：

[0102][0103]

所述正極漿料的溶劑為水，正極漿料的固含量為65.32％；

[0104]

cmcnh4的取代度為0.8；

[0105]

sbr購于a&l株式會社，牌號為sn307r。

[0106]

所述正極漿料由如下方法制備，所述制備方法包括如下步驟：

[0107]

使用實(shí)施例1中的cmcnh4，且正極漿料制備方法同實(shí)施例1。

[0108]

實(shí)施例4-8

[0109]

實(shí)施例4-8與實(shí)施例1的區(qū)別在于保持lfp、sp、cnt、cmcnh4、sbr的總質(zhì)量為100份，固定sp和cnt的重量份數(shù)分別為1份和0.5份，調(diào)節(jié)cmcnh4和sbr的重量份數(shù)，主材重量份數(shù)按其余輔料重量和相應(yīng)改變，加入水的量與實(shí)施例1相同，具體如下：

[0110]

實(shí)施例4：cmcnh4的重量份數(shù)為0.5份，sbr的重量份數(shù)為1.5份，其余均與實(shí)施例1相同；

[0111]

實(shí)施例5：cmcnh4的重量份數(shù)為1.0份，sbr的重量份數(shù)為1.5份，其余均與實(shí)施例1相同；

[0112]

實(shí)施例6：cmcnh4的重量份數(shù)為1.5份，sbr的重量份數(shù)為1.5份，其余均與實(shí)施例1相同；

[0113]

實(shí)施例7：cmcnh4的重量份數(shù)為2.0份，sbr的重量份數(shù)為1.5份，其余均與實(shí)施例1相同；

[0114]

實(shí)施例8：cmcnh4的重量份數(shù)為2.2份，sbr的重量份數(shù)為1.5份，其余均與實(shí)施例1相同；

[0115]

實(shí)施例9-12

[0116]

實(shí)施例9-12與實(shí)施例1的區(qū)別在于保持lfp、sp、cnt、cmcnh4、sbr的總質(zhì)量為100份，固定sp和cnt的重量份數(shù)分別為1份和0.5份，調(diào)節(jié)cmcnh4和sbr的比例，主材重量份數(shù)按其余輔料重量和相應(yīng)改變，加入水的量與實(shí)施例1相同，具體如下：

[0117]

實(shí)施例9：cmcnh4的重量份數(shù)為1.5份，sbr的重量份數(shù)為0.8份，其余均與實(shí)施例1相同；

[0118]

實(shí)施例10：cmcnh4的重量份數(shù)為1.5份，sbr的重量份數(shù)為1.0份，其余均與實(shí)施例1相同；

[0119]

實(shí)施例11：cmcnh4的重量份數(shù)為1.5份，sbr的重量份數(shù)為2.0份，其余均與實(shí)施例1相同；

[0120]

實(shí)施例12：cmcnh4的重量份數(shù)為1.5份，sbr的重量份數(shù)為2.2份，其余均與實(shí)施例1相同。

[0121]

實(shí)施例13-16

[0122]

實(shí)施例13-16與實(shí)施例1的區(qū)別在于cmcnh4的取代度分別為0.6(實(shí)施例13)、1.1(實(shí)施例14)、0.5(實(shí)施例15)、1.2(實(shí)施例16)，其余均與實(shí)施例1相同。

[0123]

對比例1

[0124]

本對比例提供一種正極漿料，所述正極漿料按照重量份數(shù)由如下組分組成：

[0125][0126]

所述正極漿料的制備方法包括如下步驟：

[0127]

將pvdf加入nmp中，在雙行星攪拌機(jī)中，加入lfp主材，10m/s線速度攪拌3h，得到油系正極漿料。

[0128]

對比例2

[0129]

本對比例與實(shí)施例1的區(qū)別在于將cmcnh4替換為等質(zhì)量的cmcna，其余均與實(shí)施例1相同。

[0130]

應(yīng)用例1

[0131]

本應(yīng)用例提供一種正極極片，所述正極極片由實(shí)施例1所述的正極漿料在在鋁箔的一側(cè)進(jìn)行涂布，通過溫度為90℃的烘箱，烘烤3min得到。

[0132]

應(yīng)用例2

[0133]

本應(yīng)用例提供一種正極極片，所述正極極片由實(shí)施例2所述的正極漿料在在鋁箔兩側(cè)進(jìn)行涂布，通過溫度為105℃的烘箱，烘烤2min得到。

[0134]

應(yīng)用例3

[0135]

本應(yīng)用例提供一種正極極片，所述正極極片由實(shí)施例3所述的正極漿料在在涂炭鋁箔的一側(cè)進(jìn)行涂布，通過溫度為80℃的烘箱，烘烤5min得到。

[0136]

應(yīng)用例4-16和應(yīng)用對比例1-2

[0137]

應(yīng)用例4-16和應(yīng)用對比例1-2與應(yīng)用例1的區(qū)別在于所述正極漿料分別為實(shí)施例4-16和對比例1-2所述的正極漿料，其余均與應(yīng)用例1相同。

[0138]

性能測試

[0139]

1、實(shí)施例1-16和對比例1-2所述正極漿料進(jìn)行如下測試：

[0140]

(1)固含量：漿料制備完成后，取約2g漿料至鋁箔中，并105℃在烘烤箱中放置30min，稱重并計(jì)算干漿料占原始漿料的比值。

[0141]

(2)面密度：極片烘烤完畢后，在極片左中右裁取12mm直徑的原片，測量圓片重量，并減去鋁箔重量，然后除以圓片面積得到面密度，取三個(gè)圓片面密度平均值作為最終面密度。

[0142]

(3)剝離強(qiáng)度：裁25mm寬10cm以上長的極片，在極片上貼上膠帶，貼膠帶的極片一端固定在萬能拉力機(jī)一頭，另一端膠帶與極片分離，并將膠帶固定到萬能拉力機(jī)另一頭，150mm/min速度啟動拉力機(jī)，所需拉力為剝離強(qiáng)度。

[0143]

(4)透光對折次數(shù)：將極片對折180

°

，正反各對折后，算作1次，在強(qiáng)光下觀察極片是否透光，透光時(shí)的次數(shù)為透光對折次數(shù)。

[0144]

實(shí)施例1和對比例示例性給出了三次測試平均值的數(shù)據(jù)，其余實(shí)施方式均以此方

式進(jìn)行，僅體現(xiàn)最終的平均值。

[0145]

測試結(jié)果匯總于表1-2中。

[0146]

表1

[0147][0148]

分析表1數(shù)據(jù)可知，從漿料固含和剝離強(qiáng)度結(jié)果看，本發(fā)明所述水性正極漿料，相較于對比例1的油系配方，漿料固含可以提升4-7％，剝離強(qiáng)度可提升35％，且極片的柔韌性也有較好的提升。

[0149]

表2

[0150]

[0151][0152]

其中，“/”為不可測數(shù)據(jù)。

[0153]

分析表1-表2數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明所述正極漿料的固含在58％以上，剝離強(qiáng)度在33.2n/cm以上，透光對折次數(shù)在3次以上。

[0154]

分析對比例2與實(shí)施例1可知，對比例2性能不如實(shí)施例1，證明將羧甲基纖維素鈉進(jìn)行銨基化取代形成的正極漿料性能更佳。

[0155]

分析實(shí)施例13-16可知，實(shí)施例15-16性能不如實(shí)施例13-14，證明cmcnh4中的取代度在0.6-1.1范圍內(nèi)形成的正極漿料性能更佳。

[0156]

2、將應(yīng)用例1-16和應(yīng)用對比例1-2所述正極極片進(jìn)行如下測試：

[0157]

電芯制備：

[0158]

電芯負(fù)極所用配方為負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、增稠劑cmc、粘結(jié)劑sbr質(zhì)量比96.3:1:1.2:1.5，電解液為lipf6有機(jī)溶劑，隔離膜為聚乙烯膜隔離膜，最后所述正極極片、隔離膜、負(fù)極極片按順序疊好，使隔離膜處于正、負(fù)極極片之間起到隔離的作用，疊片卷繞后得到裸電芯；將裸電芯置于外包裝殼中，干燥后注入電解液，經(jīng)過真空封裝、靜置、化成、整形等工序，獲得鋰離子電池。

[0159]

電芯測試

[0160]

(1)基礎(chǔ)電性能測試：在25℃下，將實(shí)施例和對比例制備得到的鋰離子電池先進(jìn)行小電流預(yù)充180min，0.33c恒流滿充至3.65v，恒壓至0.05c，后以0.33c滿放至2.5v，計(jì)算放

電容量和充電容量的比值得出首效；再以1c恒流滿充至3.65v，恒壓至0.05c，1c滿放至2.5v；最后拆解電池測量正極極片反彈率。

[0161]

(2)動力學(xué)性能測試：將實(shí)施例和對比例制備得到的鋰離子電池分別在25℃和-20℃下，使用標(biāo)準(zhǔn)hppc測試方法，測量不同soc下的充放電dcr，主要評測50％下的充放電dcr。

[0162]

(3)循環(huán)性能測試：在25℃下，將實(shí)施例和對比例制備得到的鋰離子電池以3c倍率充電、以1c倍率放電，進(jìn)行滿充滿放循環(huán)測試，直至鋰離子電池的容量衰減至初始容量的80％，記錄循環(huán)圈數(shù)。

[0163]

測試結(jié)果匯總于表3-4中。

[0164]

表3

[0165][0166][0167]

分析表3數(shù)據(jù)可知，以應(yīng)用例1和應(yīng)用對比例1為例進(jìn)行分析，從基本電性能數(shù)據(jù)來看，二者的首效無差異，應(yīng)用例1相較于對比例1的正極反彈率降低約2％，常溫及低溫hppc均有所降低，3c/1c常溫循環(huán)周數(shù)相當(dāng)。因應(yīng)用率正極反彈率較小，推測若1c/1c常溫循環(huán)，循環(huán)周數(shù)應(yīng)用例將會有優(yōu)勢。

[0168]

表4

[0169][0170][0171]

分析表4數(shù)據(jù)可知，保證sbr在正極漿料中的質(zhì)量占比不變，調(diào)整cmcnh4的比例，結(jié)果顯示，以正極漿料的溶質(zhì)，即lfp、sp、cnt、cmcch4和sbr的總質(zhì)量為100份計(jì)，所述cmcch4的添加量在0.5-2份之間(包括0.5和2.0)，無加工風(fēng)險(xiǎn)，且電芯性能相差不大。小于0.5份時(shí)，正極漿料有沉降風(fēng)險(xiǎn)，數(shù)據(jù)不可測，此處未列；大于2.0份(應(yīng)用例8)時(shí)，正極極片涂布會出現(xiàn)開裂，因此cmcch4重量份數(shù)最優(yōu)選為0.5-2.0份。

[0172]

表5

[0173][0174][0175]

分析表5數(shù)據(jù)可知，保證cmcnh4在正極漿料中的質(zhì)量占比不變，調(diào)整sbr的比例，結(jié)果顯示，以正極漿料的溶質(zhì)，即lfp、sp、cnt、cmcch4和sbr的總質(zhì)量為100份計(jì)，所述sbr的添加量在1-2份之間(包括1和2.0)，無加工風(fēng)險(xiǎn)，剝離強(qiáng)度隨sbr比例增加而增加，常溫及低溫hppc相差不大，小于1.0份(應(yīng)用例9)涂布有開裂風(fēng)險(xiǎn)，大于2.0份(應(yīng)用例12)循環(huán)性能下降較大，不推薦使用。

[0176]

表6

[0177][0178]

分析表6數(shù)據(jù)可知，應(yīng)用例13-16中，應(yīng)用例15-16性能不如應(yīng)用例13-14，所述cmcnh4取代度為0.6-1.1形成的正極漿料性能更佳，取代度小于0.6(應(yīng)用例15)膠液纖維較多，大于1.1(應(yīng)用例16)粘度會降低，均不適合使用。

[0179]

分析應(yīng)用對比例2與應(yīng)用例1可知，應(yīng)用對比例2性能不如應(yīng)用例1，證明以cmcnh4和sbr作為水性粘結(jié)劑形成的正極漿料性能更佳。

[0180]

綜上所述，分析表1-表6可知，本發(fā)明所述正極漿料為水系正極配方，既能解決油系正極配方的原材料短缺問題，又能解決目前水系正極漿料配方中固含低和脆性問題。本發(fā)明所述正極漿料對環(huán)境友好，無需控制環(huán)境濕度，可極大降低生產(chǎn)成本。

[0181]

具體如下：

[0182]

(1)除不可測數(shù)據(jù)外，本發(fā)明所述正極漿料的固含量在58％以上，剝離強(qiáng)度在33.2n/m以上。

[0183]

(2)本發(fā)明所述正極漿料進(jìn)一步形成的正極極片，正極反彈率相較于油性配方降低約2％，常溫及低溫hppc均有所降低，3c/1c常溫循環(huán)周數(shù)相當(dāng)。因應(yīng)用率正極反彈率較小，推測若1c/1c常溫循環(huán)，循環(huán)周數(shù)應(yīng)用例將會有優(yōu)勢。

[0184]

(3)本發(fā)明所述正極漿料，以正極漿料的溶質(zhì)，即lfp、sp、cnt、cmcch4和sbr的總質(zhì)量為100份計(jì)，cmcnh4的添加量在0.5-2.0份范圍內(nèi)，sbr的添加量在1-2份范圍內(nèi)，形成的正極極片性能更佳。

[0185]

優(yōu)選范圍內(nèi)，所述正極漿料的固含在58％以上，剝離強(qiáng)度在33.2n/m以上，25℃50％soc測試中，cc_dcr值在12.81mω以內(nèi)，dc_dcr值在11.09mω以內(nèi)；-20℃50％soc測試中，cc_dcr值在389.8mω以內(nèi)，dc_dcr值在127.4mω以內(nèi)；25℃循環(huán)結(jié)束周數(shù)在954以上。

[0186]

本發(fā)明通過上述應(yīng)用例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能應(yīng)用。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種正極漿料，其特征在于，所述正極漿料包括磷酸鐵鋰、導(dǎo)電炭黑、碳納米管、水系粘結(jié)劑和水；所述水系粘結(jié)劑包括羧甲基纖維素鈉的銨基取代物和丁苯橡膠的組合。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極漿料，其特征在于，以所述正極漿料中的溶質(zhì)的總質(zhì)量為100份計(jì)，其按照重量份數(shù)包括如下組分：優(yōu)選地，所述正極漿料的固含量在60％以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正極漿料，其特征在于，所述羧甲基纖維素鈉的銨基取代物中，銨基的取代度為0.6-1.1。4.一種權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的正極漿料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：將磷酸鐵鋰、導(dǎo)電炭黑、碳納米管、羧甲基纖維素鈉的銨基取代物、丁苯橡膠和水混合，得到正極漿料。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法具體包括：(1)將羧甲基纖維素鈉的銨基取代物和水混合，得到第一預(yù)混液；(2)將第一預(yù)混液、導(dǎo)電炭黑和碳納米管混合后，再與磷酸鐵鋰混合，得到第二預(yù)混液；(3)將第三預(yù)混液與丁苯橡膠混合，得到所述正極漿料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述羧甲基纖維素鈉的銨基取代物在第一預(yù)混液中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.6％-2％；優(yōu)選地，所述混合的方式包括攪拌；優(yōu)選地，所述攪拌的線速度為4-8m/s；優(yōu)選地，所述攪拌的時(shí)間為3-5h；優(yōu)選地，所述步驟(2)中，將第一預(yù)混液、導(dǎo)電炭黑和碳納米管混合的方式包括攪拌；優(yōu)選地，所述攪拌的線速度為6m-14m/s；優(yōu)選地，所述攪拌的時(shí)間為0.5-2h；優(yōu)選地，所述步驟(2)中，再與磷酸鐵鋰混合的方式包括攪拌；優(yōu)選地，所述攪拌的線速度為6m-14m/s；優(yōu)選地，所述攪拌的時(shí)間為3-4h；優(yōu)選地，所述步驟(2)中，還包括補(bǔ)加水調(diào)節(jié)粘度的操作；優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述混合的方式包括攪拌；優(yōu)選地，所述攪拌的線速度為2-6m/s；

優(yōu)選地，所述攪拌的時(shí)間為0.5-1h。7.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：所述羧甲基纖維素鈉的銨基取代物的制備方法包括如下步驟：將羧甲基纖維素鈉依次進(jìn)行酸化和銨化，離心，過濾，干燥，得到羧甲基纖維素鈉的銨基取代物；優(yōu)選地，所述酸化具體包括：將羧甲基纖維素鈉在溶劑中洗滌過濾、烘干，再加入濃酸，攪拌，過濾，得到沉淀物，完成酸化；優(yōu)選地，所述溶劑包括體積濃度在70％以上的乙醇；優(yōu)選地，所述洗滌過濾的次數(shù)為3-4次；優(yōu)選地，所述濃酸包括濃硝酸、濃鹽酸或濃硫酸中的任意一種；優(yōu)選地，所述攪拌的時(shí)間為1-3h；優(yōu)選地，所述酸化還包括在得到沉淀物后將其進(jìn)行后處理；優(yōu)選地，所述后處理具體包括：將所述沉淀物在溶劑中離心并洗滌，過濾，得到沉淀物，重復(fù)上述操作3-4次；優(yōu)選地，所述溶劑包括體積濃度在70％以上的乙醇；優(yōu)選地，所述銨化的處理劑包括氨水和/或尿素(質(zhì)量百分比濃度為10-25％)；優(yōu)選地，所述處理劑與羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量比為(1-2):1；優(yōu)選地，所述胺化具體包括：將酸化后的沉淀物溶于溶劑中，再加入處理劑，完成胺化；優(yōu)選地，所述溶劑包括體積濃度在70％以上的乙醇。8.一種正極極片，其特征在于，所述正極極片的制備原料包括權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的正極漿料。9.一種權(quán)利要求8所述的正極極片的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：將正極漿料在鋁箔或涂炭鋁箔的一側(cè)或兩側(cè)進(jìn)行涂布，得到所述正極極片；優(yōu)選地，所述涂布的溫度為80-105℃；優(yōu)選地，所述涂布的時(shí)間為2-5min。10.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池依次包括層疊設(shè)置的權(quán)利要求8所述的正極極片、隔離膜和負(fù)極極片；所述正極極片和隔離膜之間，與隔離膜和負(fù)極極片之間，設(shè)置有電解液；優(yōu)選地，所述負(fù)極極片包括負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑、增稠劑和粘結(jié)劑。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種正極漿料及其制備方法和應(yīng)用，所述正極漿料包括磷酸鐵鋰、導(dǎo)電炭黑、碳納米管、水系粘結(jié)劑和水；所述水系粘結(jié)劑包括羧甲基纖維素鈉的銨基取代物和丁苯橡膠的組合。本發(fā)明所述正極漿料一方面可解決PVDF資源短缺的問題，另一方面其固含量較高，進(jìn)一步形成的正極極片具有較好的韌性。成的正極極片具有較好的韌性。

技術(shù)研發(fā)人員：馬英劍 楊紅新 劉靜 吳江雪 王鑫

受保護(hù)的技術(shù)使用者：蜂巢能源科技股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.29

技術(shù)公布日：2022/4/12