1.本發(fā)明涉及電池正極材料相關(guān)領(lǐng)域，具體涉及一種降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法。

背景技術(shù)：

2.2021年，鋰離子動(dòng)力電池市場(chǎng)在新能源汽車市場(chǎng)上迅速鋪開，全球新能源汽車銷量激增拉動(dòng)著鋰離子電池出貨量的大幅度增長(zhǎng)。目前，動(dòng)力電池仍以磷酸鐵鋰電池為主，但磷酸鐵鋰比能量密度有限，未來將難以滿足乘用車在續(xù)航方面的需求。因此，追求高比能量密度是鋰離子動(dòng)力電池重要的研究方向，也是未來研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化的重點(diǎn)。由于正負(fù)極容量的差異，正極材料往往是影響電池能量密度的瓶頸所在。層狀lini1-x-ycoxmyo2三元正極材料兼具了licoo2、linio2和limo2三者的優(yōu)點(diǎn)，兼具了高放電容量、良好循環(huán)壽命和低成本的特點(diǎn)，是一種非常有應(yīng)用前景的正極材料。研究者通過調(diào)節(jié)三種過渡金屬的相對(duì)含量，可以獲得滿足不同要求的材料。大量研究指出高鎳正極材料(ni≥80%)，具有較高的可逆比容量和較佳的循環(huán)穩(wěn)定性，適合作為高比能量動(dòng)力電池用正極材料，因此受到越來越多研究者的關(guān)注。盡管高鎳正極材料具有上述優(yōu)點(diǎn)，但高鎳正極材料隨著鎳含量越高，總殘堿量也越高。當(dāng)材料接觸空氣時(shí)，粉末材料的結(jié)構(gòu)、形貌和成分都發(fā)生變化，電化學(xué)性能逐漸下降，尤其暴露在潮濕空氣中尤為明顯，生成堿性產(chǎn)物li2co3和lioh。殘堿量高會(huì)使得制備漿料時(shí)吸水，導(dǎo)致加工性能變差。另外殘堿會(huì)與電解液反應(yīng)，生成氣體導(dǎo)致電池脹氣，影響安全性能。為降低殘鋰，通常最有效的工藝為水洗工藝，但水洗后高鎳正極材料的結(jié)構(gòu)受到破壞。(the effects of washing on lini0.83co0.13mn0.04o2 cathode materials. solid state ionics 334(2019) 105-110.)。

3.此方面的研究可參考cn201810371980.4和cn201910536718 .5 。

4.cn201810371980.4公開了一種降低鋰離子電池層狀正極材料表面殘堿的方法，該發(fā)明通過水洗降低表面殘堿，再通過醇洗快速去除殘留表面的水分，最后通過添加納米氧化鋯燒結(jié)穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)。該發(fā)明有效的減少了正極材料的表面殘堿。但是，水洗之后材料結(jié)構(gòu)被破壞，盡管通過添加納米氧化鋯穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)，但水洗過程中鋰流失量仍然很多。

5.cn201910536718 .5 公開了一種低表面殘堿的高鎳單晶三元正極材料及其制備方法，該發(fā)明先將氫氧化鋰、氧化添加劑、鎳鈷錳三元前驅(qū)體混合，對(duì)混合物進(jìn)行一次燒結(jié)，對(duì)燒結(jié)后的一次燒結(jié)料進(jìn)行粉碎、過篩，向過篩后的產(chǎn)物添加包覆劑、去離子水進(jìn)行攪拌水洗，制得漿料。對(duì)漿料進(jìn)行二次燒結(jié)，二次燒結(jié)料粉碎過篩得到最終產(chǎn)物。該發(fā)明中同步水洗降堿和濕法原位包覆同步完成，制得的產(chǎn)物具有低殘堿的特點(diǎn)。不過該發(fā)明仍然沒有解決水洗過程對(duì)材料結(jié)構(gòu)的損壞。

6.本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：如何解決在保護(hù)高鎳三元材料結(jié)構(gòu)不被破壞的情況下，降低高鎳三元材料高殘堿的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

7.本發(fā)明的目的是在于提供一種降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法，這種處理方法通過納米鋯酸鋁表面改性，形成的al3+能穩(wěn)定材料表層結(jié)構(gòu)，同時(shí)占據(jù)過渡金屬和鋰位的zr4+以較強(qiáng)的zr-o鍵抑制水洗過程中l(wèi)i+/h+交換，有效抑制水洗過程中材料表面結(jié)構(gòu)層狀到尖晶石相轉(zhuǎn)變。采用低溫9~12℃純水進(jìn)行水洗依據(jù)溫度越低，水的解離度越小，從而解離出更少量的h+，更低濃度h+減緩li+/h+交換反應(yīng)。綜合上述處理方法制備出的高鎳正極材料具有完整的材料結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有高產(chǎn)率、低殘堿、高循環(huán)充放電性能、高倍率性能的特點(diǎn)。

8.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法，所述方法具體為將正極材料采用納米鋯酸鋁進(jìn)行包覆得到包覆產(chǎn)物，將包覆產(chǎn)物依次進(jìn)行一次燒結(jié)、水洗、二次燒結(jié)即可；水洗時(shí)，水溫為9℃～12℃。

9.所述降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法，將正極材料采用納米鋯酸鋁進(jìn)行包覆的具體方法為：配置納米鋯酸鋁的乙醇分散液：在常溫下，邊攪拌乙醇溶劑邊慢慢加入納米鋯酸鋁，所述納米鋯酸鋁和乙醇溶劑的質(zhì)量比為0.5:300~1.5:300。

10.將正極材料加入到乙醇分散液中，在70℃～100℃的條件下攪拌，直至溶劑蒸發(fā)完全，所述正極材料和乙醇溶劑的質(zhì)量比為8:3~12:3。

11.通過大量的實(shí)驗(yàn)證實(shí)，正極材料和乙醇溶劑的質(zhì)量比并不會(huì)對(duì)產(chǎn)品的殘鋰、循環(huán)性能產(chǎn)生決定性影響，乙醇僅作為納米鋯酸鋁的分散溶劑，達(dá)到充分分散的目的即可，在8:3~12:3均可達(dá)到類似質(zhì)量比10:3的效果。

12.優(yōu)選地，所述降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法，所述一次燒結(jié)的溫度為650℃～700℃，時(shí)間為恒溫?zé)Y(jié)4～8小時(shí)。

13.優(yōu)選地，所述降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法，攪拌水洗時(shí)一次燒結(jié)的產(chǎn)物與水的質(zhì)量比例為0.5：1～2：1。

14.優(yōu)選地，所述降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法，二次燒結(jié)的溫度為250～300℃。

15.優(yōu)選地，所述降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法，包覆、一次燒結(jié)、水洗、二次燒結(jié)結(jié)束后均進(jìn)行過篩操作。

16.優(yōu)選地，所述正極材料的化學(xué)式為linixm1-xo2，其中，0.6≤x＜1.0，m選自co、mn、al、mg中的至少一種。

17.優(yōu)選地，所述正極材料的化學(xué)式為linixm1-xo2，其中，0.8≤x≤0.89。

18.最后，本發(fā)明還公開了一種鋰二次電池，所述鋰二次電池的正極材料為如上任一方法所制備的三元正極材料。

19.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：通過包覆納米鋯酸鋁的方法，該方法所形成的al3+能穩(wěn)定材料表層結(jié)構(gòu)，同時(shí)占據(jù)過渡金屬和鋰位的zr4+以較強(qiáng)的zr-o鍵抑制水洗過程中l(wèi)i+/h+交換，有效抑制水洗過程中材料表面結(jié)構(gòu)層狀到尖晶石相轉(zhuǎn)變。不僅能有效抑制水洗過程中高鎳正極材料晶格鋰的析出，大幅度降低高鎳正極材料的表面殘堿量，同時(shí)還能改善材料倍率性能。

附圖說明

20.圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例4的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

21.下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

22.實(shí)施例1一種降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法，包括如下步驟：（1）乙醇相液相包覆往300g乙醇溶劑中添加0.5g的納米鋯酸鋁添加劑并在常溫中攪拌30min，使得添加劑在乙醇溶劑中充分分散。再往上述溶液中加入1kg lini

0.83

co

0.11

mn

0.06

o2，攪拌30min后，邊攪拌邊以恒溫85

±

15℃加熱至溶劑蒸發(fā)完全。然后再進(jìn)行325目過篩。

23.（2）一次燒結(jié)將步驟（1）中得到的過篩樣品進(jìn)行675

±

25℃恒溫?zé)Y(jié)6小時(shí)得到燒結(jié)樣品后進(jìn)行325目過篩。

24.（3）水洗將步驟（2）中得到的產(chǎn)物進(jìn)行以物料和水質(zhì)量比例1:1在9℃的純水中進(jìn)行攪拌水洗，然后通過離心機(jī)進(jìn)行固液分離，濾餅在110

±

10℃干燥、325目過篩得到水洗后產(chǎn)物。

25.（4）二次燒結(jié)將步驟（3）中得到的產(chǎn)物進(jìn)行275

±

25℃燒結(jié)、400目過篩得到最后的產(chǎn)物。

26.本實(shí)施例中產(chǎn)物的總堿量為3756ppm，0.1c放電容量211.67mah/g，倍率性能3c/3c為85.27%，循環(huán)性能1c/1c-100

th 為95.10%。

27.實(shí)施例2一種降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法，包括如下步驟：（1）乙醇相液相包覆往300g乙醇溶劑中添加1.0g的納米鋯酸鋁添加劑并在常溫中攪拌30min，使得添加劑在乙醇溶劑中充分分散。再往上述溶液中加入1kg lini

0.83

co

0.11

mn

0.06

o2，攪拌30min后，邊攪拌邊以恒溫85

±

15℃加熱至溶劑蒸發(fā)完全。然后再進(jìn)行325目過篩。

28.（2）一次燒結(jié)將步驟（1）中得到的過篩樣品進(jìn)行675

±

25℃恒溫?zé)Y(jié)6小時(shí)得到燒結(jié)樣品后進(jìn)行325目過篩。

29.（3）水洗將步驟（2）中得到的產(chǎn)物進(jìn)行以物料和水質(zhì)量比例1:1在9℃的純水中進(jìn)行攪拌水洗，然后通過離心機(jī)進(jìn)行固液分離，濾餅在110

±

10℃干燥、325目過篩得到水洗后產(chǎn)物。

30.（4）二次燒結(jié)將步驟（3）中得到的產(chǎn)物進(jìn)行275

±

25℃燒結(jié)、400目過篩得到最后的產(chǎn)物。

31.本實(shí)施例中產(chǎn)物的總堿量為3659ppm，0.1c放電容量211.43mah/g，倍率性能3c/3c

為85.07%，循環(huán)性能1c/1c-100

th 為94.68%。

32.實(shí)施例3一種降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法，包括如下步驟：（1）乙醇相液相包覆往300g乙醇溶劑中添加1.5g的納米鋯酸鋁添加劑并在常溫中攪拌30min，使得添加劑在乙醇溶劑中充分分散。再往上述溶液中加入1kg lini

0.83

co

0.11

mn

0.06

o2，攪拌30min后，邊攪拌邊以恒溫85

±

15℃加熱至溶劑蒸發(fā)完全。然后再進(jìn)行325目過篩。

33.（2）一次燒結(jié)將步驟（1）中得到的過篩樣品進(jìn)行675

±

25℃恒溫?zé)Y(jié)6小時(shí)得到燒結(jié)樣品后進(jìn)行325目過篩。

34.（3）水洗將步驟（2）中得到的產(chǎn)物進(jìn)行以物料和水質(zhì)量比例1:1在9℃的純水中進(jìn)行攪拌水洗，然后通過離心機(jī)進(jìn)行固液分離，濾餅在110

±

10℃干燥、325目過篩得到水洗后產(chǎn)物。

35.（4）二次燒結(jié)將步驟（3）中得到的產(chǎn)物進(jìn)行275

±

25℃燒結(jié)、400目過篩得到最后的產(chǎn)物。

36.本實(shí)施例中產(chǎn)物的總堿量為3652ppm，0.1c放電容量211.18mah/g，倍率性能3c/3c為85.03%，循環(huán)性能1c/1c-100

th 為94.33%。

37.實(shí)施例4一種降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法，包括如下步驟：（1）乙醇相液相包覆往300g乙醇溶劑中添加1.0g的納米鋯酸鋁添加劑并在常溫中攪拌30min，使得添加劑在乙醇溶劑中充分分散。再往上述溶液中加入1kg lini

0.83

co

0.11

mn

0.06

o2，攪拌30min后，邊攪拌邊以恒溫85

±

15℃加熱至溶劑蒸發(fā)完全。然后再進(jìn)行325目過篩。

38.（2）一次燒結(jié)將步驟（1）中得到的過篩樣品進(jìn)行675

±

25℃恒溫?zé)Y(jié)6小時(shí)得到燒結(jié)樣品后進(jìn)行325目過篩。

39.（3）水洗將步驟（2）中得到的產(chǎn)物進(jìn)行以物料和水質(zhì)量比例0.5:1在12℃的純水中進(jìn)行攪拌水洗，然后通過離心機(jī)進(jìn)行固液分離，濾餅在110

±

10℃干燥、325目過篩得到水洗后產(chǎn)物。

40.（4）二次燒結(jié)將步驟（3）中得到的產(chǎn)物進(jìn)行275

±

25℃燒結(jié)、400目過篩得到最后的產(chǎn)物。

41.本實(shí)施例中產(chǎn)物的總堿量為3854ppm，0.1c放電容量210.83mah/g，倍率性能3c/3c為85.01%，循環(huán)性能1c/1c-100

th 為95.06%。

42.實(shí)施例5一種降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法，包括如下步驟：（1）乙醇相液相包覆往300g乙醇溶劑中添加1.0g的納米鋯酸鋁添加劑并在常溫中攪拌30min，使得添加劑在乙醇溶劑中充分分散。再往上述溶液中加入1kg lini

0.83

co

0.11

mn

0.06

o2，攪拌30min

后，邊攪拌邊以恒溫85

±

15℃加熱至溶劑蒸發(fā)完全。然后再進(jìn)行325目過篩。

43.（2）一次燒結(jié)將步驟（1）中得到的過篩樣品進(jìn)行675

±

25℃恒溫?zé)Y(jié)6小時(shí)得到燒結(jié)樣品后進(jìn)行325目過篩。

44.（3）水洗將步驟（2）中得到的產(chǎn)物進(jìn)行以物料和水質(zhì)量比例2:1在10.5℃的純水中進(jìn)行攪拌水洗，然后通過離心機(jī)進(jìn)行固液分離，濾餅在110

±

10℃干燥、325目過篩得到水洗后產(chǎn)物。

45.（4）二次燒結(jié)將步驟（3）中得到的產(chǎn)物進(jìn)行275

±

25℃燒結(jié)、400目過篩得到最后的產(chǎn)物。

46.本實(shí)施例中產(chǎn)物的總堿量為3671ppm，0.1c放電容量210.92mah/g，倍率性能3c/3c為85.10%，循環(huán)性能1c/1c-100

th 為95.12%。

47.實(shí)施例6一種降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法，包括如下步驟：（1）乙醇相液相包覆往300g乙醇溶劑中添加1.0g的納米鋯酸鋁添加劑并在常溫中攪拌30min，使得添加劑在乙醇溶劑中充分分散。再往上述溶液中加入1kg lini

0.8

co

0.15

al

0.05

o2，攪拌30min后，邊攪拌邊以恒溫85

±

15℃加熱至溶劑蒸發(fā)完全。然后再進(jìn)行325目過篩。

48.（2）一次燒結(jié)將步驟（1）中得到的過篩樣品進(jìn)行675

±

25℃恒溫?zé)Y(jié)6小時(shí)得到燒結(jié)樣品后進(jìn)行325目過篩。

49.（3）水洗將步驟（2）中得到的產(chǎn)物進(jìn)行以物料和水質(zhì)量比例1:1在10.5℃的純水中進(jìn)行攪拌水洗，然后通過離心機(jī)進(jìn)行固液分離，濾餅在110

±

10℃干燥、325目過篩得到水洗后產(chǎn)物。

50.（4）二次燒結(jié)將步驟（3）中得到的產(chǎn)物進(jìn)行275

±

25℃燒結(jié)、400目過篩得到最后的產(chǎn)物。

51.本實(shí)施例中產(chǎn)物的總堿量為3589ppm，0.1c放電容量208.77mah/g，倍率性能3c/3c為84.67%，循環(huán)性能1c/1c-100

th 為94.88%。

52.實(shí)施例7一種降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法，包括如下步驟：（1）乙醇相液相包覆往300g乙醇溶劑中添加1.0g的納米鋯酸鋁添加劑并在常溫中攪拌30min，使得添加劑在乙醇溶劑中充分分散。再往上述溶液中加入1kg lini

0.89

co

0.05

mn

0.05

al

0.01

o2，攪拌30min后，邊攪拌邊以恒溫85

±

15℃加熱至溶劑蒸發(fā)完全。然后再進(jìn)行325目過篩。

53.（2）一次燒結(jié)將步驟（1）中得到的過篩樣品進(jìn)行675

±

25℃恒溫?zé)Y(jié)6小時(shí)得到燒結(jié)樣品后進(jìn)行325目過篩。

54.（3）水洗

將步驟（2）中得到的產(chǎn)物進(jìn)行以物料和水質(zhì)量比例1:1在10.5℃的純水中進(jìn)行攪拌水洗，然后通過離心機(jī)進(jìn)行固液分離，濾餅在110

±

10℃干燥、325目過篩得到水洗后產(chǎn)物。

55.（4）二次燒結(jié)將步驟（3）中得到的產(chǎn)物進(jìn)行275

±

25℃燒結(jié)、400目過篩得到最后的產(chǎn)物。

56.本實(shí)施例中產(chǎn)物的總堿量為3892ppm，0.1c放電容量215.30mah/g，倍率性能3c/3c為86.12%，循環(huán)性能1c/1c-100

th 為94.79%。

57.對(duì)比例1lini

0.83

co

0.11

mn

0.06

o2不經(jīng)任何處理。

58.本實(shí)施例中產(chǎn)物的總堿量為10698ppm，0.1c放電容量203.56mah/g，倍率性能3c/3c為83.68%，循環(huán)性能1c/1c-100

th 為91.27%。

59.對(duì)比例2lini

0.8

co

0.15

al

0.05

o2不經(jīng)任何處理。

60.本實(shí)施例中產(chǎn)物的總堿量為11254ppm，0.1c放電容量200.17mah/g，倍率性能3c/3c為83.10%，循環(huán)性能1c/1c-100

th 為90.67%。

61.對(duì)比例3lini

0.89

co

0.05

mn

0.05

al

0.01

o2不經(jīng)任何處理。

62.本實(shí)施例中產(chǎn)物的總堿量為12057ppm，0.1c放電容量209.76mah/g，倍率性能3c/3c為83.87%，循環(huán)性能1c/1c-100

th 為92.13%。

63.對(duì)比例4（1）水洗將lini

0.83

co

0.11

mn

0.06

o2以物料和水質(zhì)量比例1:1在10.5℃的純水中進(jìn)行攪拌水洗，然后通過離心機(jī)進(jìn)行固液分離，濾餅在110

±

10℃干燥、325目過篩得到水洗后產(chǎn)物。

64.（2）燒結(jié)將步驟（1）中得到的產(chǎn)物進(jìn)行275

±

25℃燒結(jié)、400目過篩得到最后的產(chǎn)物。

65.本實(shí)施例中產(chǎn)物的總堿量為3517ppm，0.1c放電容量207.17mah/g，倍率性能3c/3c為84.01%，循環(huán)性能1c/1c-100

th 為80.62%。

66.對(duì)比例5一種降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法，包括如下步驟：（1）乙醇相液相包覆往300g乙醇溶劑中添加1.0g的納米鋯酸鋁添加劑并在常溫中攪拌30min，使得添加劑在乙醇溶劑中充分分散。再往上述溶液中加入1kg lini

0.83

co

0.11

mn

0.06

o2，攪拌30min后，邊攪拌邊以恒溫85

±

15℃加熱至溶劑蒸發(fā)完全。然后再進(jìn)行325目過篩。

67.（2）一次燒結(jié)將步驟（1）中得到的過篩樣品進(jìn)行675

±

25℃恒溫?zé)Y(jié)6小時(shí)得到燒結(jié)樣品后進(jìn)行325目過篩。

68.（3）水洗將步驟（2）中得到的產(chǎn)物進(jìn)行以物料和水質(zhì)量比例1:1在30℃的純水中進(jìn)行攪拌水洗，然后通過離心機(jī)進(jìn)行固液分離，濾餅在110

±

10℃干燥、325目過篩得到水洗后產(chǎn)物。

69.（4）二次燒結(jié)將步驟（3）中得到的產(chǎn)物進(jìn)行275

±

25℃燒結(jié)、400目過篩得到最后的產(chǎn)物。

70.本實(shí)施例中產(chǎn)物的總堿量為4217ppm，0.1c放電容量210.53mah/g，倍率性能3c/3c為84.17%，循環(huán)性能1c/1c-100

th 為88.37%。

71.對(duì)比例6（1）水洗將1kg 60℃ 純水加入到1kg的lini

0.83

co

0.11

mn

0.06

o2攪拌清洗3min，抽濾得到潮濕濾餅。

72.（2）乙醇洗往潮濕濾餅物料中加入0.5kg乙醇混合攪拌1min后進(jìn)行抽濾，在90℃溫度下進(jìn)行烘干，得到乙醇洗后粉體。

73.（3）包覆和燒結(jié)往乙醇洗后粉體加入1g納米鋯酸鋁在高速融合機(jī)中進(jìn)行混合。然后在純氧氣下燒結(jié)1h得到最后產(chǎn)物。

74.本實(shí)施例中產(chǎn)物的總堿量為4025ppm，0.1c放電容量209.55mah/g，倍率性能3c/3c為82.17%，循環(huán)性能1c/1c-100

th 為93.62%。

75.對(duì)比例7（1）水洗將1kg 60℃ 純水加入到1kg的lini

0.83

co

0.11

mn

0.06

o2攪拌清洗3min，抽濾得到潮濕濾餅。

76.（2）乙醇洗往潮濕濾餅物料中加入0.5kg乙醇混合攪拌1min后進(jìn)行抽濾，在90℃溫度下進(jìn)行烘干，得到乙醇洗后粉體。

77.（3）包覆和燒結(jié)往乙醇洗后粉體加入1g納米氧化鋁在高速融合機(jī)中進(jìn)行混合。然后在純氧氣下燒結(jié)1h得到最后產(chǎn)物。

78.本實(shí)施例中產(chǎn)物的總堿量為4101ppm，0.1c放電容量207.98mah/g，倍率性能3c/3c為83.01%，循環(huán)性能1c/1c-100

th 為86.37%。

79.對(duì)比例8（1）水洗將1kg 60℃ 純水加入到1kg的lini

0.83

co

0.11

mn

0.06

o2攪拌清洗3min，抽濾得到潮濕濾餅。

80.（2）乙醇洗往潮濕濾餅物料中加入0.5kg乙醇混合攪拌1min后進(jìn)行抽濾，在90℃溫度下進(jìn)行烘干，得到乙醇洗后粉體。

81.（3）包覆和燒結(jié)往乙醇洗后粉體加入1g納米氧化鋯在高速融合機(jī)中進(jìn)行混合。然后在純氧氣下燒結(jié)1h得到最后產(chǎn)物。

82.本實(shí)施例中產(chǎn)物的總堿量為6847ppm，0.1c放電容量208.57mah/g，倍率性能3c/3c

為83.01%，循環(huán)性能1c/1c-100

th 為86.82%。

83.性能測(cè)試測(cè)試方法：1.ni

2+

/li

+

：將樣品經(jīng)xrd測(cè)試，所得數(shù)據(jù)進(jìn)行g(shù)sas軟件進(jìn)行精修和擬合所得結(jié)果。

84.2.總殘堿是利用hcl作標(biāo)準(zhǔn)液，以酸堿滴定的方式用電位滴定進(jìn)行測(cè)試。

85.3.通過正極材料：pvdf：乙炔黑=9.4:0.3:0.3的比例，用nmp作溶劑進(jìn)行正極材料漿料制備，涂于鋁箔上經(jīng)烘干后將極片對(duì)輥和壓片得到正極材料極片，將極片和隔膜、吸液紙、鋰片、電解液、扣式電池殼等組裝成扣式電池。將扣式電池在電池測(cè)試儀上進(jìn)行以下測(cè)試：（1）在4.3-3.0v，25℃下按倍率0.1c進(jìn)行充放電測(cè)試，統(tǒng)計(jì)0.1c放電容量；（2）在4.3-3.0v，25℃下按倍率3c進(jìn)行充放電測(cè)試，統(tǒng)計(jì)3c放電容量除以3c充電容量的比率即為3c/3c倍率性能；（3）在4.3-3.0v，25℃下按倍率1c進(jìn)行充100周放電測(cè)試，統(tǒng)計(jì)第100周1c容量除以第一周1c容量的比率即為1c-1c-100

th 循環(huán)性能。

86.具體的測(cè)試結(jié)果可見表1：表1 實(shí)施例1-7以及對(duì)比例1-8的性能測(cè)試結(jié)果總結(jié)：1、由上表可知，實(shí)施5，6，7三種不同的高鎳正極材料采用本發(fā)明專利方法容量均比未經(jīng)處理（對(duì)比例1，2，3）高，而且倍率和循環(huán)性能要高。ni

2+

/li

+

混排更低，說明經(jīng)本發(fā)明

專利處理的樣品比未處理的材料結(jié)構(gòu)有明顯提升。殘堿含量更低。

87.2、由上表可知，實(shí)施例1，2，3同種材料同種處理方法，在不同濃度的添加劑下比未經(jīng)處理樣品均能表現(xiàn)出高容量，高的循環(huán)性能和高的倍率性能和更低鋰ni

2+

/li

+

混排，殘堿含量更低。

88.3、參考圖1，從實(shí)施例5和對(duì)比例4可知，本發(fā)明專利比水洗在ni

2+

/li

+

混排、1c-100周循環(huán)具有更好性能，這從一個(gè)方面佐證了，在相同的水洗溫度條件下，在初始步驟中進(jìn)行包覆對(duì)產(chǎn)品的電化學(xué)性能有著明顯的促進(jìn)作用。

89.4、從實(shí)施例3-5可知，本發(fā)明專利在合適的水洗溫度下均能表現(xiàn)出較好的效果。

90.5、相比于對(duì)比例6-8（現(xiàn)有技術(shù)中常用的方法）的處理方法，本方案在ni

2+

/li

+

混排、3c/3c、1c/1c-100

th

的相關(guān)測(cè)試中至少有一項(xiàng)具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

91.綜上所述，本案通過納米鋯酸鋁表面改性，形成的al

3+

能穩(wěn)定材料表層結(jié)構(gòu)，同時(shí)占據(jù)過渡金屬和鋰位的zr

4+

以較強(qiáng)的zr-o鍵抑制水洗過程中l(wèi)i

+

/h

+

交換，有效抑制水洗過程中材料表面結(jié)構(gòu)層狀到尖晶石相轉(zhuǎn)變。采用低溫9~12℃純水進(jìn)行水洗依據(jù)溫度越低，水的解離度越小，從而解離出更少量的h

+

，更低濃度h

+

減緩li

+

/h

+

交換反應(yīng)。綜合上述處理方法制備出的高鎳正極材料具有完整的材料結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有高產(chǎn)率、低殘堿、高循環(huán)充放電性能、高倍率性能的特點(diǎn)。技術(shù)特征：

1.一種降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法，其特征在于，所述方法具體為將正極材料采用納米鋯酸鋁進(jìn)行包覆得到包覆產(chǎn)物，將包覆產(chǎn)物依次進(jìn)行一次燒結(jié)、水洗、二次燒結(jié)即可；水洗時(shí)，水溫為9℃～12℃。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法，其特征在于，將正極材料采用納米鋯酸鋁進(jìn)行包覆的具體方法為：（1）配置納米鋯酸鋁的乙醇分散液：在常溫下，邊攪拌乙醇溶劑邊慢慢加入納米鋯酸鋁，所述納米鋯酸鋁和乙醇溶劑的質(zhì)量比為0.5:300~1.5:300；（2）將正極材料加入到乙醇分散液中，在70℃～100℃的條件下攪拌，直至溶劑蒸發(fā)完全，所述正極材料和乙醇溶劑的質(zhì)量比為8:3~12:3。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法，其特征在于，所述一次燒結(jié)的溫度為650℃～700℃，時(shí)間為恒溫?zé)Y(jié)4～8小時(shí)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法，其特征在于，水洗時(shí)一次燒結(jié)的產(chǎn)物與水的質(zhì)量比例為0.5：1～2：1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法，其特征在于，二次燒結(jié)的溫度為250～300℃。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法，其特征在于，包覆、一次燒結(jié)、水洗、二次燒結(jié)結(jié)束后均進(jìn)行過篩操作。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述降低殘堿含量的高鎳正極材料處理方法，其特征在于，所述正極材料的化學(xué)式為lini

x

m

1-x

o2，其中，0.6≤x＜1.0，m選自co、mn、al、mg中的至少一種。8.一種高鎳正極材料，其特征在于，采用如權(quán)利要求1-7任一所述方法制備得到。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高鎳正極材料，其特征在于，所述高鎳正極材料的殘堿含量≤4000ppm。10.一種鋰離子二次電池，其特征在于，包含正極、負(fù)極、隔膜、電解液，其中，所述正極中所使用的活性材料為如權(quán)利要求8或9所述的高鎳正極材料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，公開了一種降低高鎳正極材料殘堿含量的方法，該方法是將高鎳正極材料投入到納米鋯酸鋁的乙醇分散液后通過邊攪拌邊蒸發(fā)的方式進(jìn)行固液分離，所得干燥后粉體進(jìn)行過篩、燒結(jié)再過篩得到一次燒結(jié)半成品，然后將此半成品進(jìn)行水洗、離心、干燥、二次燒結(jié)和過篩得到低殘堿量的高鎳正極材料。本發(fā)明方法制得的高鎳正極材料具有完整的材料結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有高產(chǎn)率、低殘堿、高循環(huán)充放電性能、高倍率性能的特點(diǎn)。對(duì)于現(xiàn)有市場(chǎng)上鋰離子電池綜合性能有較大的提升。電池綜合性能有較大的提升。電池綜合性能有較大的提升。

技術(shù)研發(fā)人員：蘇柏濤 曹勇富 萬國(guó)江 周志度 趙健輝 吳建華 范江 李宇東 馬真 簡(jiǎn)健明

受保護(hù)的技術(shù)使用者：英德市科恒新能源科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.01.14

技術(shù)公布日：2022/2/18