本發(fā)明涉及一種硫酸的制備方法，屬于環(huán)境保護領域，尤其涉及一種利用回轉窯及高溫煙室焚燒廢硫磺、含硫廢液制硫酸及廢硫酸裂解制備硫酸的方法。

背景技術：

近年來,隨著人們環(huán)保意識的提高，在煤化工、化工、鋼鐵、石油化工等生產(chǎn)過程回收的固體硫磺（硫膏）中含有較多的雜質，含硫廢液化學組分復雜，主要的成分為鹽類物質，腐蝕性強，不能采用硫磺制酸工藝技術制備硫酸。

在石油加工烷基化過程中，每生產(chǎn)1t高品質輕烴化油要產(chǎn)生0.1t左右的廢硫酸，其成分含80～90%的h2so4、3～8%的有機物、2～8%的水，呈黑色黏稠狀，腐蝕性強，性質不穩(wěn)定，散發(fā)特殊臭味，環(huán)境危害極大，無直接利用價值，必須無害化處理。

現(xiàn)有硫鐵礦制酸、硫磺制酸工藝技術成熟，設備運行十分可靠。通常硫磺制酸采用液體硫磺焚燒技術，采用商品硫磺，純度≥99.5%，否則雜質堵塞液硫噴嘴、設備腐蝕加劇、催化劑活性降低等問題，因此硫磺制酸裝置不宜焚燒處置廢硫磺及含硫廢液。硫鐵礦制酸采用沸騰爐摻燒廢硫磺渣有成功案例，由于常用沸騰蓄熱燃燒，若全部焚燒廢硫磺（硫膏），則硫磺需要破碎、硫磺膏需要烘干增加預處理環(huán)節(jié)的著火、異味揮發(fā)等風險；若采用與硫鐵礦摻燒的方式處置受到處置量和區(qū)域限制位置。因此，開發(fā)含硫類固廢直接焚燒技術，勢在必行。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種含硫廢料摻燒廢酸制備硫酸的方法，充分利用副產(chǎn)的廢硫磺（硫膏）為原料，生成高溫的so2爐氣，廢硫磺和含硫廢液中的鹽類雜質在高溫條件下發(fā)生分解反應，同時利用燃燒放出的熱量分解廢硫酸，回收有用的硫資源、實現(xiàn)無害化降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)依廢治廢。

本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)，將煤化工、化工、鋼鐵、石油化工等生產(chǎn)過程回收的含鹽的固體廢硫磺為原料，含s≥70%，不需要經(jīng)過破碎、熔融、液化、精制等過程，同時將硫膏（濕）及一部分含硫廢液配制成半固態(tài)料漿，不需要預干燥，直接送入特殊結構的回轉窯中焚燒。低熱值及含有鈉鹽類含硫廢液從窯頭噴入焚燒；高熱值含有銨鹽類含硫廢液在窯尾煙室采用高溫焚燒，含硫廢液的密度一般約為1050~1100kg/m3，均采用壓縮空氣霧化；廢酸在窯尾高溫煙室裂解，采用機械霧化。

廢硫磺燃燒反應為：

s+o2=so2

含硫廢液燃燒反應為：

nh4scn+3o2=2h2o+n2+so2+co2

2(nh4)2s2o3+5o2=8h2o+n2+4so2

(nh4)2s+3o2=4h2o+n2+2so2

2(nh4)2co3+3o2=8h2o+2n2+2co2

(nh4)2so4+o2=4h2o+n2+2so2

廢硫酸分解反應為：

h2so4=so3+h2o

2so3=2so2+o2

廢硫酸分解反應中第一個反應在340℃開始，第二個反應在500℃開始反應，溫度在850℃以上so3才能順利分解為so2和o2，都是吸熱反應。

廢硫磺(硫膏)加入特殊結構回轉窯中焚燒，回轉窯轉速0.2~0.96r/min，保證停留時間為4~16s，焚燒溫度為800~1000℃；窯尾高溫煙室，廢酸停留時間為8~20s，溫度為1100~1250℃。出口窯氣中氧含量1.5~4.5％，二氧化硫體積濃度為9~12％。

窯氣經(jīng)過余熱鍋爐的窯氣溫度降至400～600℃后進入靜電除塵器，再經(jīng)空冷塔、填料洗滌塔、一級電除霧器、二級電除霧器進一步降溫除塵。除去酸霧和干燥后的so2氣體，再經(jīng)鼓風機的煙氣依次經(jīng)過第ⅲ換熱器及第ⅰ換熱器殼程，與三段、一段出口的高溫轉化氣換熱后，進入轉化器一段、二段、三段轉化。出三段的so3氣體經(jīng)ⅲ換熱器換熱，再進入熱管鍋爐降溫后先進入第一吸收塔，吸收so3后，氣體再進ⅳ、ⅱ換熱器殼程與轉化器四、二段出口的高溫轉化氣換熱升溫后進入轉化器四段進行第二次轉化。轉化后的氣體經(jīng)第ⅳ換熱器換熱降溫后進入第二吸收塔，吸收so3后的尾氣再進入脫so2和除硫酸霧裝置后排放。

進一步優(yōu)選技術方案在窯頭設置擋料圈和螺旋狀導料、揚料裝置，采用耐火磚砌筑或310s不銹鋼安裝方式，有3~5排均勻分布。防止焚燒物料倒流，同時增大物料與氣體之間的接觸面積，從而強化燃燒效果，提高回轉窯的處理能力和燃燒效率。

進一步優(yōu)選技術方案經(jīng)過預熱后的熱風，從窯頭罩切向方向進入窯內(nèi)強熱風旋流裝置，增強煙氣的湍流，提高廢硫磺及含硫廢液的焚毀去除率。

進一步優(yōu)選技術方案窯尾高溫煙室采用圓柱形結構，保證廢酸裂解不留死角；高溫煙室采用采用了封閉式環(huán)形多點配風方式，使窯氣在煙室內(nèi)螺旋上升，保證窯氣與二次風均勻混合,有害物質燃燒充分。

進一步優(yōu)選技術方案含硫類固廢為煤化工（焦化脫硫廢液、硫膏等）、石油化工(丙烯腈廢液、粘膠纖維廢液等)、醫(yī)藥化工、電解鋁廠脫硫后的含硫廢料；廢酸為烷基化廢酸。

進一步優(yōu)選技術方案控制回轉窯及窯尾高溫煙室壁溫度≥260℃，高于so3的露點溫度(190～240℃)，避免酸性氣體穿過耐火磚縫后冷凝成稀硫酸腐蝕設備鋼殼。

本發(fā)明的技術效果：一是回轉窯直接焚燒含硫類廢棄物（包括副產(chǎn)品）制硫酸，將脫硫過程回收的硫膏等固廢及脫硫廢液配制成料漿直接焚燒，高溫下含硫廢液中氨鹽、單質硫、有機物等發(fā)生分解、氧化反應；二是將含鹽的固體粗本發(fā)明技術效果硫磺不需破碎直接焚燒；三是利用焚燒產(chǎn)生高溫分解廢硫酸，產(chǎn)生so2爐氣，再經(jīng)余熱回收、凈化、轉化和吸收及尾氣處理等過程制成產(chǎn)品硫酸。大大的降低了廢酸裂解成本，實現(xiàn)了硫資源高值化利用，達到了“依廢治廢”的效果。

附圖說明

圖1為本發(fā)明回轉窯結構示意圖。

圖2為本發(fā)明的工藝流程圖。

圖3為圖1的a-a部分結構示意圖

其中揚料螺旋1；、耐火磚2；保溫磚3；回轉窯4；擋料圈5；導料螺旋6；高溫煙室7；多點環(huán)形二次風入口8；、廢酸入口9；熱風入口10；窯氣出口11。

具體實施方式

下面結合圖1圖2對本發(fā)明的具體實施方式作詳細的說明，如圖1和圖3回轉窯由一段為回轉窯4和二段高溫煙室7組成，回轉窯4內(nèi)壁設置有耐火磚2、保溫磚3，回轉窯4的窯頭設置擋料圈5和導料螺旋6、揚料螺旋1，導料螺旋6、揚料螺旋1采用耐火磚砌筑或310s不銹鋼安裝方式，有3~5排均勻分布，高溫煙室7上設置有封閉式多點環(huán)形二次風入口8和廢酸入口9，回轉窯4窯頭罩切向方向設置有進入窯內(nèi)強熱風旋流裝置的熱風入口10。

根據(jù)圖2工藝流程

實施例1：將廢硫磺及含有硫元素的鹽類廢液送入回轉窯在溫度800~1300℃下進行兩段焚燒，生成含so2的高溫氣體，一段為回轉窯低溫控制硫磺燃燒，防止鈉鹽廢鹽腐蝕設備，回轉窯轉速0.5~0.6r/min，保證停留時間為10~13s，二段為高溫煙室裂解廢酸，廢硫酸在此高溫下裂解so2氣體，高溫煙室采用采用了封閉式環(huán)形多點配風方式，使窯氣在煙室內(nèi)螺旋上升，保證窯氣與二次風均勻混合,有害物質燃燒充分廢酸停留時間為16~19s，溫度為1100~1150℃。出口窯氣中氧含量3.5~4.5％，減少nox生成，同時從助燃風機來的冷空氣將經(jīng)過與余熱鍋爐出口的高溫窯氣進行換熱后溫度升高至400℃后作為回轉窯的助燃熱氣體，燃燒后的窯氣主要成分為so2、n2、co2及h2o等組份，少許0.5～3％的so3。產(chǎn)生so2體積濃度為9~10％窯氣，再經(jīng)余熱回收、凈化、轉化和吸收及尾氣處理等過程制成合格的產(chǎn)品硫酸。

實施例2：將廢硫磺及含有硫元素的鹽類廢液送入回轉窯在溫度800～1300℃下進行兩段焚燒，生成含so2的高溫氣體，一段為回轉窯低溫控制硫磺燃燒，防止鈉鹽廢鹽腐蝕設備，回轉窯轉速0.6~0.7r/min，保證停留時間為7~10s，二段為高溫煙室裂解廢酸，高溫煙室采用采用了封閉式環(huán)形多點配風方式，使窯氣在煙室內(nèi)螺旋上升，保證窯氣與二次風均勻混合,有害物質燃燒充分，廢硫酸在此高溫下裂解so2氣體，廢酸停留時間為15~18s，溫度為1150~1200℃。出口窯氣中氧含量3.0~4.0％，減少nox生成，同時從助燃風機來的冷空氣將經(jīng)過與余熱鍋爐出口的高溫窯氣進行換熱后溫度升高至400℃后作為回轉窯的助燃熱氣體，燃燒后的窯氣主要成分為so2、n2、co2及h2o等組份，少許0.5～2.0％的so3。產(chǎn)生so2體積濃度為10~11％窯氣，再經(jīng)余熱回收、凈化、轉化和吸收及尾氣處理等過程制成合格的產(chǎn)品硫酸。

實施例3：將廢硫磺及含有硫元素的鹽類廢液送入回轉窯在溫度800～1300℃下進行兩段焚燒，生成含so2的高溫氣體，一段為回轉窯低溫控制硫磺燃燒，防止鈉鹽廢鹽腐蝕設備，回轉窯轉速0.7~0.8r/min，保證停留時間為5~8s，二段為高溫煙室裂解廢酸，高溫煙室采用采用了封閉式環(huán)形多點配風方式，使窯氣在煙室內(nèi)螺旋上升，保證窯氣與二次風均勻混合,有害物質燃燒充分廢硫酸在此高溫下裂解so2氣體，廢酸停留時間為14~17s，溫度為1250~1250℃。出口窯氣中氧含量2.0~3.0％，減少nox生成，同時從助燃風機來的冷空氣將經(jīng)過與余熱鍋爐出口的高溫窯氣進行換熱后溫度升高至400℃后作為回轉窯的助燃熱氣體，燃燒后的窯氣主要成分為so2、n2、co2及h2o等組份，少許0.5～1.5％的so3。產(chǎn)生so2體積濃度為10~11.5％窯氣，再經(jīng)余熱回收、凈化、轉化和吸收及尾氣處理等過程制成合格的產(chǎn)品硫酸。

技術特征：

技術總結

本發(fā)明涉及一種利用回轉窯焚燒廢硫磺及含硫廢液制硫酸的方法，直接將含鹽的固體廢硫磺在特殊結構的回轉窯中，高溫煙室采用環(huán)形多管配風方式，將硫膏及一部分含硫廢液配制成半固態(tài)料漿，采用膏體泵送至回轉窯中，不需要經(jīng)過硫磺的熔融、液化、精制等過程，焚燒產(chǎn)生SO2窯氣。本發(fā)明利用回轉窯焚燒硫磺(硫膏)、含硫廢液硫的熱量進行裂解廢硫酸，不需要天然氣提供熱能，極大的降低了廢酸裂解成本，實現(xiàn)了硫資源無害化再利用，達到了“以廢治廢”的效果。

技術研發(fā)人員：呂天寶;翟洪軒;袁金亮;王樹才;鮑樹濤;武健民;高強;馮祥義;王同永

受保護的技術使用者：山東魯北企業(yè)集團總公司

技術研發(fā)日：2019.06.27

技術公布日：2019.09.17