1.本發(fā)明屬于工業(yè)廢物綜合治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氨堿法制純堿的堿渣無害化治理及其資源化利用方法。

背景技術(shù)：

2.純堿是基礎(chǔ)化工最主要的原料之一，其產(chǎn)量和消費量是衡量國家工業(yè)發(fā)展水平的重要指標(biāo)之一。生產(chǎn)純堿的方法為氨堿法，已問世130多年。氨堿法以原鹽和生石灰為原料，將原鹽先融化成飽和鹽水，除去鹽水、鹵水中的鈣鎂雜質(zhì)，再吸收氨，形成氨鹽水，然后進(jìn)行碳化得到溶解度小的碳酸氫鈉(也稱重堿)，過濾后般燒，即為純堿。過濾母液加入石灰乳，反應(yīng)并蒸餾回收反應(yīng)物氨，再循環(huán)。所得蒸餾廢液經(jīng)處理后，將清液排棄，堿渣堆放。

3.由于生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量堿渣廢液，其中，生產(chǎn)1噸的純堿，需排放10m3的堿渣廢液，固渣含量3～5％。常溫下以液固混合白色膏泥狀排放至廢棄場地中。廢液堿渣的主要成分源于原鹽和石灰石等，若不加限制直接排放，將帶來污染水源和空氣、占用耕地等后果。這些堆積堿渣的場地影響了城市生態(tài)環(huán)境和總體規(guī)劃，不符合綠色環(huán)保產(chǎn)業(yè)要求。

4.堿渣沉積占用土地造成“白?！保粩嘣黾油恋卣加贸杀竞团盼厶幚沓杀?，已嚴(yán)重制約企業(yè)發(fā)展。特別是發(fā)達(dá)國家美日等西方國家，因無法解決“白?！眴栴}，已將國內(nèi)所有氨堿法制堿工廠全部停產(chǎn)關(guān)閉，整體產(chǎn)能不斷萎縮。堿渣治理已成行業(yè)可持續(xù)發(fā)展亟待解決的難題。

5.例如，某氨堿法生產(chǎn)純堿的堿廠產(chǎn)量100萬噸/年，廢液排放量超1000萬m3/年，濕渣約100萬m3/年。堿廠占地500公頃，廠區(qū)150公頃，渣場350公頃。原工藝固液混合排放，以管道高溫輸送為主。堿渣為白色膏狀物，主要成分含大量鈣鹽、鎂鹽和鈉鹽及氧化鐵和酸不溶物。由于含有高濃度cl

?

(氯離子)不易干涸，多年沉積形成一片“白?！?，影響城市環(huán)境。

6.現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)提出了一些對堿渣進(jìn)行治理的方法，例如，中國專利“cn107739125a一種堿渣處理方法”中公開了通過除臭系統(tǒng)和生化系統(tǒng)對堿渣進(jìn)行處理的技術(shù)方案。在對堿渣進(jìn)行合適的處理后，可針對當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境和資源等情況對堿渣進(jìn)行資源化利用，資源化利用的方法主要包括：用作土壤改良劑、制成水泥和其他建筑材料和填海造地等。中國專利“cn111606635a一種利用氨堿法堿渣制備工程土的方法”中公開了對堿渣進(jìn)行沉渣處理、濃縮處理、均化改性、脫水處理、堆放等工藝后制成具有水穩(wěn)定性的回填材料的技術(shù)。

7.但是，由于不同的堿廠采用的原料和生產(chǎn)工藝的差異，導(dǎo)致不同的堿廠產(chǎn)出的堿渣的性質(zhì)及其中所含的有害物質(zhì)不同。因而，堿渣采用何種治理方法通常是與堿渣的性質(zhì)、其所含有害物的種類和含量相關(guān)的。例如上述中國專利“cn107739125a一種堿渣處理方法”中公開的堿渣處理方法僅針對石油煉制過程中產(chǎn)生的cod較高且散發(fā)臭氣量大的堿渣適用；而中國專利“cn111606635a一種利用氨堿法堿渣制備工程土的方法”雖然針對的是氨堿法產(chǎn)生的堿渣，但是其處理工藝僅考慮了如何提高堿渣的水穩(wěn)定性，而未考慮其他有害物質(zhì)和特性(例如：高堿性、高氨氮、高鹽分和高含水導(dǎo)致的粘性)，因而該方法制備的工程土的長期穩(wěn)定性和環(huán)保性仍然存在問題。

8.經(jīng)過分析，氨堿法堿廠產(chǎn)出的堿渣主要特征是高堿性、高氨氮、高鹽分和高含水，以及含有重金屬物質(zhì)。由于這些特性，使得該類堿渣的處理存在堿渣脫水困難、更難于資源化利用的技術(shù)難題。

9.1)堿渣脫水困難造成堿渣難于減量和利用

10.由于堿渣本身顆粒較細(xì)且為多孔結(jié)構(gòu)，同時堿渣具備一定膠體的性質(zhì)，使堿渣顆粒表面具有強靜電作用，而高鹽分的特點使其靜電作用進(jìn)一步增強。由于上述結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致堿渣粘度較大且親水性強。在進(jìn)行脫水處理時，這類堿渣極難在空氣中碳化，所以一直不能自行凝固變硬，也不能自然固液分離。而堿渣本身粘度大，容易形成團塊，使得如絮凝劑、固化劑等試劑無法均勻包裹，從而使得添加試劑進(jìn)行絮凝固化處理的效果也不佳。此外，即使這類堿渣脫水干化后，形成的干渣粘性較仍然較大，親水性強，導(dǎo)致干炸遇水容易恢復(fù)為膏狀物，強度很低，不利于堿渣的綜合資源化利用。

11.2)污染物導(dǎo)致堿渣不能資源化利用

12.由于堿渣中高堿度和cl

?

，以及nh3和重金屬等，造成脫水后干渣在資源化利用時，浸出水會對地下水造成污染，同時高堿度和cl

?

還會對資源化利用后的建構(gòu)筑物造成腐蝕。而且除高堿度易于調(diào)節(jié)ph處理外，cl

?

和nh3的去除都較困難，處理成本很高。

13.目前，對于上述特征從而難以脫水和無害化處理堿渣，尚沒有現(xiàn)有技術(shù)提出治理和資源化利用的方案。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

14.針對現(xiàn)有技術(shù)中，缺乏同時具備高堿度、高鹽分、高氨氮、高粘性、含水高、含有重金屬的特征、從而難以脫水和達(dá)到干渣無害、減量的堿渣，進(jìn)行治理使渣水均達(dá)到無害化、減量化和資源化利用的方法。本發(fā)明提供一種堿渣治理后無害及其資源化利用方法，其目的在于：實現(xiàn)對該類堿渣的無害化、減量化處理，確保渣水均達(dá)到資源化利用標(biāo)準(zhǔn)。

15.一種氨堿法制純堿的堿渣無害化治理方法，它是將氨堿法制純堿產(chǎn)生的堿渣濃縮和/或加水后，依次加入復(fù)合物化處理劑和絮凝劑，濃縮脫水，得到處理后無害化、減量化和資源化的堿渣，以及回用水或達(dá)標(biāo)水。

16.優(yōu)選的，堿渣進(jìn)行處理前表觀粘稠，含水率30～99wt.％，氯離子含量5～20wt.％，ph>9，氨氮>8mg/kg，重金屬超過國家gb18599

?

2001和gb30760

?

2014標(biāo)準(zhǔn)。

17.優(yōu)選的，它包括如下步驟：

18.(1)將堿渣連續(xù)濃縮和/或加水后，制成含水率為80

?

95wt.％的堿渣漿；

19.(2)向堿渣漿中連續(xù)加入復(fù)合物化處理劑，處理劑的用量為堿渣重量的1

?

2％；復(fù)合物化處理劑的作用是將堿渣混合液中的cl

?

、nh

4+

、so

42

?

形成配位化合物(絡(luò)合物)進(jìn)入渣中，且保持較高的穩(wěn)定常數(shù)，不易在溶液中電離出組份的配位化合物；同時將堿渣中的重金屬置換為溶解度級(ks

p

)大于1

×

10

?

10

?1×

10

?

14

的沉淀物。

20.(3)監(jiān)測堿渣漿ph值和氨氮，并自動加入ph調(diào)節(jié)劑和/或催化氧化還原劑，將堿渣漿的ph調(diào)節(jié)至6

?

9，同時確保堿渣和浸出液及分離液中的的氨氮<8mg/kg；

21.(4)向堿渣漿連續(xù)加入絮凝劑，將不溶性的渣絮凝，將渣漿送至濃縮分離段；

22.(5)濃縮渣漿至含固率15

?

30wt.％得到濃縮漿；將濃縮產(chǎn)生的分離液進(jìn)行無害化處理后得到ss≤10mg/l的回用水或達(dá)標(biāo)水。

23.(6)濃縮漿連續(xù)進(jìn)入帶式壓濾機，脫水到含水率30

?

50％，得到處理后具有疏水性的粉狀干渣，即得無害化、減量化和資源化的微粒堿渣。

24.優(yōu)選的，步驟(2)中復(fù)合物化處理劑選自聚合氯化鋁、三氯化鋁、聚合硫酸鐵和聚合硫酸鋁鐵中的至少一種。

25.優(yōu)選的，步驟(3)中ph調(diào)節(jié)劑選自hcl、h2so4中的至少一種。

26.優(yōu)選的，步驟(3)中催化氧化劑選自高錳酸鉀、氧化鎂、氧化鈣和氧化亞硫酸鎂中的至少一種。

27.優(yōu)選的，步驟(4)中絮凝劑選自聚丙烯酰胺、甲殼質(zhì)、苛化淀粉、羥甲基纖維素、聚氧化乙烯、聚乙烯亞胺和聚丙烯酰胺鈉中的至少一種。

28.本發(fā)明還提供上述方法得到的處理后堿渣。所述堿渣為無害化治理得到的無害(達(dá)到gb18599

?

2001和gb30760

?

2014標(biāo)準(zhǔn)、無臭氣)、減量、疏水性的微粒堿渣。

29.本發(fā)明還提供上述堿渣用于工程場地填土、填海造陸材料、道路輕質(zhì)換填土或水穩(wěn)層、泥土固化劑、建材生產(chǎn)原料或土壤改良劑。

30.本發(fā)明還提供上述堿渣無害化治理方法處理過程中，同時將渣漿液相處理后，得到的回用水或達(dá)標(biāo)水。處理后的水達(dá)到回用水和外排水的要求，以減少新鮮水的補充和水的外排。

31.本發(fā)明針對高鹽分、高氨氮、高粘性、含有重金屬的堿渣特征，提供本治理方法、治理系統(tǒng)和資源化利用方法。對于所有含有類似成分構(gòu)成的堿渣，均適用于本發(fā)明的技術(shù)方案，應(yīng)用范圍廣泛。

32.本發(fā)明的技術(shù)方案中：

33.1、通過加入高效復(fù)合物化處理劑(ppf)處理實現(xiàn)了如下效果：

34.(1)化學(xué)反應(yīng)降低ph：

35.通過加入的復(fù)合物化處理劑ppf，將堿渣中的堿性物質(zhì)反應(yīng)生成了溶解度極低的鹽類，降低了堿渣系統(tǒng)的ph值。在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，針對某些高堿性的堿渣，若經(jīng)過ppf的處理后ph仍然大于9，則可另加入少量ph調(diào)節(jié)劑確保ph穩(wěn)定<9。在降低高堿度污染和資源利用的腐蝕性的同時，除去了臭氣，也減少了酸性ph調(diào)節(jié)劑的用量。

36.(2)絡(luò)合反應(yīng)減少污染和鹽類的腐蝕性：

37.本技術(shù)利用了堿渣系統(tǒng)中的cl

?

、nh3等作為配位化合物的中心離子，并利用了堿渣中的過渡金屬作為配位化合物的過渡金屬，以及根據(jù)堿渣中的中心離子性質(zhì)，加入的復(fù)合物化處理劑ppf中的過渡金屬元素一起，通過配位絡(luò)合反應(yīng)，生成了不溶于水的絡(luò)合物進(jìn)入干渣中，且使cl

?

和nh3形成的配位化合物具有穩(wěn)定常數(shù)，不易在溶液中電離出組份再進(jìn)入浸出液中；由于該作用，在對處理后的干渣資源化利用時，降低了浸出液對環(huán)境的污染，也避免了cl

?

和so

42

?

離子浸出液腐蝕樁基礎(chǔ)或其它設(shè)施。

38.(3)脫除堿渣中的重金屬；

39.加入的復(fù)合處理ppf與堿渣中的重金屬(除過渡金屬已參加配位化合反應(yīng)外)進(jìn)行置換反應(yīng)，形成無害的溶解度級小于1

×

10

?

10

以上穩(wěn)定沉淀物，并在資源化利用時，其金屬化合物不浸出對環(huán)境造成污染；

40.(4)降低堿渣的粘度和親水性：

41.加入的ppf通過化學(xué)方法改變堿渣中各種物質(zhì)的ζ電位，達(dá)到破壞堿渣漿系統(tǒng)的穩(wěn)

定性，將堿渣系統(tǒng)從親水性變?yōu)槭杷?，實現(xiàn)破乳、降低堿渣漿的粘度，使得后續(xù)脫水和減量的過程更加容易，在資源化時100％實現(xiàn)利用；

42.2、通過在線監(jiān)控和自動投料系統(tǒng)達(dá)到了如下效果

43.(1)通過在線實時監(jiān)控，在ph不達(dá)標(biāo)的狀況下，自動補充加入少量的ph調(diào)節(jié)劑，確保處理后堿渣及浸出液中ph<9，穩(wěn)定達(dá)到無污染，減少資源化利用時的腐蝕；

44.(2)通過在線實時監(jiān)控，在nh

4+

不達(dá)標(biāo)的狀況下，自動補充加入少量催化氧化劑(ppb)，確保處理后堿渣及浸出液穩(wěn)定達(dá)到nh

4+

<8mg/l；

45.3、通過加入高效復(fù)合絮凝劑和機械脫水達(dá)到如下效果

46.(1)加入絮凝劑(ppm)處理

47.由于預(yù)先通過ppf處理破壞了堿渣的親水性和降低了粘度，加入的絮凝劑(ppm)選擇恰當(dāng)，因而，該步驟的絮凝效果良好，各種粒徑的固體物質(zhì)均能良好的形成絮團，絮團密實將結(jié)合水?dāng)D壓出去，且絮團不易松散，易于帶式壓濾機脫水分離；

48.(2)濃縮分離渣水均達(dá)到相應(yīng)的要求

49.采用了高效固液分離裝置，在渣漿濃縮滿足帶式壓濾機最佳進(jìn)料要求的同時，處理并分離得到無害并能回用的分離水。

50.(3)脫水效果好且出渣量大

51.根據(jù)堿渣的電荷性質(zhì)，選擇了不易堵塞、沖洗少的帶式壓濾機，脫水后的干渣含水率達(dá)到30

?

50％，并實現(xiàn)了大規(guī)模的脫水處理和堿渣減量化，且因干渣疏散、拌和效果好，利用率提高到100％。

52.4、易于資源化利用

53.(1)經(jīng)過本發(fā)明方法治理后的堿渣不僅無污染，并且容易粉化不沾粘；自然晾曬后，其含水率可降至更低，降低運輸成本。

54.(2)無害、低含水率、基本無腐蝕、粉化的堿渣，大大拓寬了堿渣資源化的領(lǐng)域，降低了使用成本。

55.(3)此外由于可溶鹽含量低，在受到水的侵蝕后，固化后的渣不會發(fā)生軟化、崩解等現(xiàn)象，且其比重輕、承載力、弱腐蝕性方面的性能良好。因此，經(jīng)過本發(fā)明治理方法治理的堿渣可直接作為一般性工程場地填土，且特別適用于作為沿海淤積灘涂區(qū)域等易受到水侵蝕地區(qū)的工程場地填土或路基換填。

56.綜上所述，氨堿法生產(chǎn)純堿產(chǎn)出的堿渣經(jīng)過本發(fā)明的處理后，能夠有效降低ph、粘度和親水性，特別是減少氨氮和鹽類污染，以及腐蝕性、脫除重金屬，十分有利于后續(xù)的資源化利用。

57.顯然，根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容，按照本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識和慣用手段，在不脫離本發(fā)明上述基本技術(shù)思想前提下，還可以做出其它多種形式的修改、替換或變更。

58.以下通過實例的具體實施方式，對本發(fā)明的上述內(nèi)容再作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實例。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

附圖說明

59.圖1為實施例1中堿渣治理流程的示意圖；

60.圖2為實施例1中治理前后的堿渣的ph；

61.圖3為實施例1中治理前后的堿渣清液的ph；

62.圖4為實施例1中治理前后的堿渣清液的氨氮含量；

63.圖5為實施例1中治理后的堿渣浸出液的氨氮含量；

64.圖6為實施例1中治理前后的堿渣含水率；

65.圖7為實施例1中治理前后的堿渣含氯量；

66.圖8為實施例1中治理后的堿渣經(jīng)海水浸泡1

?

21天試驗結(jié)果；

67.圖9為實施例1中治理后的堿渣在模擬動水條件下前后對比。

具體實施方式

68.下面通過具體的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。

69.實施例1：高堿性、高氨氮、高鹽分、高含水堿渣的治理

70.本實施例針對的堿渣具有如下特性：高堿性、高氨氮、高鹽分、高含水(ph＞9，氨氮含量64～97mg/l，含水率30～80％，氯離子含量22～27％)，此外其還具有膠體性強、粘度大、結(jié)合水多、親水性強的特性。

71.本實施例采用圖1所示的方法進(jìn)行治理，該系統(tǒng)包括依次連接的混合濃縮段、物化反應(yīng)段和機械脫水段。

72.所述混合濃縮段包括依次連接的溶解混合槽和第一濃縮器。

73.所述物化反應(yīng)段包括依次連接的物化反應(yīng)器、催化氧化還原反應(yīng)器、第二濃縮器和混合池。

74.所述機械脫水段包括依次連接的絮凝反應(yīng)器和機械脫水裝置，所述機械脫水裝置包括依次連接的第三濃縮器和帶式脫水機。

75.所述系統(tǒng)還包括清水池，所述第一濃縮器、第二濃縮器、第三濃縮器和帶式脫水機通過輸水線路與清水池的入水口連接，所述溶解混合槽和混合池通過輸水線路與清水池的出水口連接。

76.堿渣在上述系統(tǒng)中通過如下方法進(jìn)行治理：

77.(1)混合濃縮段

78.從堿渣池抽取的堿渣到溶解混合槽中加水混合，進(jìn)入第一濃縮器將混合的堿渣漿濃縮到穩(wěn)定的濃度。作為優(yōu)選的方案，穩(wěn)定的濃度為含水質(zhì)量百分比20

?

80％。

79.(2)物化反應(yīng)段

80.堿渣漿自流進(jìn)入物化反應(yīng)器(ppf反應(yīng)器)，通過自動加料系統(tǒng)加入ppf后，在相應(yīng)的反應(yīng)條件下，調(diào)節(jié)堿渣系統(tǒng)的電荷電位降低堿渣漿的粘度，同時也降低了ph，將易溶性鹽類配位絡(luò)合。

81.然后，堿渣漿自流進(jìn)入第二濃縮器再次濃縮，并自動檢測ph，若ph大于9，則自動加入ph調(diào)節(jié)劑，確保堿渣漿的水相ph保持在6

?

9之間。

82.最后，第二濃縮器中的漿泵將堿渣漿送入催化氧化還原反應(yīng)器(ppb反應(yīng)器)，自動加入催化氧化還原劑ppb后，使堿渣漿中的氨氮催化氧化還原生成不溶于水的鹽類，保證堿渣漿中的氨氮濃度滿足環(huán)保要求。

83.(3)機械脫水段

84.脫氨氮后的堿渣漿連續(xù)進(jìn)入絮凝反應(yīng)器，自動加入高效復(fù)合的絮凝劑ppm，確保堿渣濃漿中各種不同粒徑的固體物凝聚成團，并保證在輸送和攪拌過程中不散開。

85.堿渣漿凝聚體連續(xù)進(jìn)入機械脫水裝置，因堿渣系統(tǒng)在反應(yīng)過程中，從親水性變?yōu)榱耸杷?，且因脫水段加入的高效?fù)合絮凝劑后生成的絮團具有不可壓縮性，從而保證其機械脫水后的干渣含水率低于50％，粘度降低，提高其資源綜合利用率。

86.經(jīng)過上述方法的治理，堿渣的ph降低，氨氮、重金屬、鹽類含量均大大降低，達(dá)到了排放或用作建材原料等用途的標(biāo)準(zhǔn)。

87.本實施例的技術(shù)方案與其它堿渣處理技術(shù)(例如：“cn111606635a一種利用氨堿法堿渣制備工程土的方法”中公開的技術(shù))的不同在于：

88.1、其它技術(shù)是僅通過加酸降低堿渣的ph值和除去臭氣；

89.本技術(shù)是通過加入的復(fù)合物化處理劑ppf，將堿渣中的堿性物質(zhì)反應(yīng)生成了鹽類，降低了堿渣的ph值，減少了酸性ph劑的用量，在減少高堿度污染和資源利用時的腐蝕性，同時除去了臭氣。

90.2、其它技術(shù)未考慮對堿渣的無害化處理

91.(1)而本技術(shù)利用了堿渣系統(tǒng)中的cl

?

、nh3等作為配位化合物的中心離子，并利用了堿渣中部分重金屬作為配位化合物的過渡金屬，與加入的復(fù)合物化處理劑ppf中的過渡金屬元素一起，使cl

?

和nh3形成了具有穩(wěn)定常數(shù)、不易在溶液中電離出組分的配位化合物；

92.(2)加入的復(fù)合處理ppf能與堿渣中的各種重金屬(除過渡金屬已參加配位化合反應(yīng)外)，其余的進(jìn)行氧化還原反應(yīng)形成無害的溶解度級小于1

×

10

?

10

以上穩(wěn)定的沉淀物，在資源化利用時其浸出液重金屬小于恒級量；

93.(3)加入的復(fù)合物化處理劑ppf具有改變堿渣漿液系統(tǒng)ζ電位，破壞堿渣系統(tǒng)的穩(wěn)定性和粘性，處理后得到疏水性的粉狀干渣，將干渣利用率提高到100％。

94.(4)在前級處理后ph或nh4仍不達(dá)標(biāo)的狀況下，自動補充加入少量的ph調(diào)節(jié)劑或催化氧化劑(ppb)，確保處理后堿渣及浸出液穩(wěn)定達(dá)到無害和資源化的要求。

95.3、其它技術(shù)難于做到減量和資源化

96.(1)本技術(shù)加入復(fù)合物化處理劑ppf，具有改變堿渣漿系統(tǒng)穩(wěn)定性的特點，使親水性堿渣變?yōu)槭杷?；又根?jù)堿渣電荷性質(zhì)，選擇最經(jīng)濟適用的絮凝劑(ppm)，使堿渣濃漿形成密實、擠出結(jié)合水、無粘性的絮體，易于脫水；

97.(2)其它技術(shù)因堿渣親水，不得不采用板框壓濾機脫水，本技術(shù)堿渣疏水且絮團密實，選用了帶式壓濾機脫水，脫水后的干渣含水率低且松散，也實現(xiàn)了大規(guī)模的脫水處理。

98.4、其它技術(shù)未考慮分離水無污染

99.本技術(shù)在堿渣漿濃縮滿足帶式壓濾機最佳進(jìn)料濃度的同時，處理并分離得到無害且能回用的水。

100.5、配套的處理系統(tǒng)成套化、模塊化，便于安裝、維修和搬遷。

101.下面對通過實施例1的方法治理后的堿渣的成分進(jìn)行分析，并測試其性能是否適合作為工程場地填土。

102.實驗例1本發(fā)明堿渣處理后成分分析：

103.本實驗例針對的堿渣為氨堿法堿廠產(chǎn)出的堿渣，主要具有如下特性：高堿性、高氨氮、高鹽分、高含水，此外其還具有膠體性強、粘度大、結(jié)合水多、親水性強的特性。

104.1、原始堿渣的成分分析

105.根據(jù)國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、江蘇省地方標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)對堿渣的生產(chǎn)過程全面分析，其主要污染源主要集中在ph和氨氮，為安全起見，也對重金屬污染進(jìn)行了檢測。

106.經(jīng)實驗室檢測，結(jié)果表明堿渣池內(nèi)的堿渣固體ph、氨氮含量超標(biāo)，是主要治理項目。具體如表1所示。

107.表1堿渣固體相關(guān)環(huán)保指標(biāo)檢測

108.序號檢測項目原始堿渣gb 18599

?

2001db32/939

?

20201ph＞96～96～92含水率29～75.4％

??

3氨氮61.4～97.6mg/l≤50mg/l≤8/15mg/l4含氯量21.9～27.8％

??

5汞0.123～6.2μg/l≤0.05mg/l≤0.01mg/l6六價鉻＜2～6μg/l≤0.5mg/l≤0.2mg/l7鉻＜2～41.5μg/l≤1.5mg/l≤0.5mg/l8鎳＜3.8μg/l≤1.0mg/l≤0.5mg/l9鉛＜4.2μg/l≤1.0mg/l≤0.5mg/l10砷＜1.0～6.9μg/l≤0.5mg/l≤0.3mg/l11銅＜2.5～3.8μg/l≤0.5mg/l≤0.5mg/l12鋅＜6.4μg/l≤2.0mg/l≤2.0mg/l13鈹＜0.7μg/l≤0.005mg/l≤0.005mg/l14鎘＜1.2μg/l≤0.1mg/l≤0.1mg/l

109.針對重金屬含量，依據(jù)《固體廢物再生利用污染防治技術(shù)導(dǎo)則》(hj1091

?

2020)6.3利用固體廢物生產(chǎn)磚瓦、輕骨料、集料、玻璃、陶瓷、陶粒、路基材料等建材過程的污染控制執(zhí)行相關(guān)行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)產(chǎn)品中有害物質(zhì)含量參照《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》(gb30760

?

2014)的要求，如表2所示。其中堿渣中的錳含量超標(biāo)達(dá)1254.56mg/kg。

110.表2堿渣固體重金屬環(huán)保指標(biāo)檢測

111.序號檢測項目原始堿渣gb30760

?

20141砷未檢出40mg/kg2鉛10.04mg/kg100mg/kg3鎘0.92mg/kg1.5mg/kg4鉻13.48mg/kg150mg/kg5銅3.68mg/kg100mg/kg6鎳10.48mg/kg100mg/kg7鋅未檢出500mg/kg8錳1254.56mg/kg600mg/kg

112.根據(jù)表3內(nèi)的檢測結(jié)果可見，堿渣廢液污染治理指標(biāo)主要為ph及氨氮。廢液中重金屬元素及其他化學(xué)物質(zhì)含量同樣低于相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)兩到三個數(shù)量級或處于檢測下限，無需治理。采集的堿渣廢液ph大于9，同時氨氮含量在60～100mg/l之間，高于國家標(biāo)準(zhǔn)的50mg/l及江蘇省標(biāo)準(zhǔn)的8mg/l。高ph的堿渣廢液，會對附近土壤、建筑造成腐蝕性的損傷，較難處

理。

113.表3堿渣清液相關(guān)環(huán)保指標(biāo)檢測

[0114][0115][0116]

根據(jù)上述檢測結(jié)果表明，堿渣主要固廢超標(biāo)指標(biāo)為ph和氨氮。堿渣中重金屬除固體中錳外，含量極低滿足固廢排放標(biāo)準(zhǔn)。

[0117]

2、治理目標(biāo)

[0118]

要將治理后的干渣用于一般性工程場地填土，需要達(dá)到以下要求：

[0119]

(1)環(huán)保指標(biāo)：

[0120]

1)堿渣ph處于6～9之間；

[0121]

2)氨氮含量小于8mg/l；

[0122]

3)重金屬含量符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

[0123]

(2)工程指標(biāo)：

[0124]

1)堿渣在地下水長期浸泡作用下承載力不小于80kpa；

[0125]

2)堿渣在地下水長期浸泡作用下不會出現(xiàn)軟化和崩解現(xiàn)象；

[0126]

3)堿渣經(jīng)地下水作用及雨水，產(chǎn)生的淋濾液中有關(guān)對建筑材料的腐蝕介質(zhì)濃度含量應(yīng)達(dá)到弱腐蝕等級標(biāo)準(zhǔn)以下。

[0127]

3、治理方法

[0128]

本實驗例采用的治理方法如實施例1所述。

[0129]

4、治理結(jié)果

[0130]

對治理后的堿渣各項環(huán)保指標(biāo)進(jìn)行檢測，結(jié)果如下：

[0131]

(1)ph檢測結(jié)果

[0132]

如圖2、3所示，治理后的堿渣固體和清夜(指治理工藝中得到的回用水或達(dá)標(biāo)水)的ph均在6～9之間。

[0133]

根據(jù)《固體廢物再生利用污染防治技術(shù)導(dǎo)則》(hj1091

?

2020)治理后的堿渣及循環(huán)清液ph應(yīng)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(gb8978

?

1996)要求，處于6～9之間。

[0134]

經(jīng)治理后的堿渣，其固體ph穩(wěn)定控制在9以內(nèi)，符合《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(gb18599

?

2001)(6～9)及《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(gb8978

?

1996)(6～9)的標(biāo)準(zhǔn)要求。堿渣清液ph可達(dá)7接近中性，滿足上述兩標(biāo)準(zhǔn)及《化學(xué)工業(yè)主要水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(db32/939

?

2020)(6～9)的要求。

[0135]

(2)氨氮檢測

[0136]

如圖4、5所示，治理后的堿渣清夜和浸出液(按《固體廢物浸出毒性浸出方法翻轉(zhuǎn)法》(gb5086.1)制備)中的氨氮含量顯著降低。

[0137]

根據(jù)《固體廢物再生利用污染防治技術(shù)導(dǎo)則》(hj1091

?

2020)治理后的堿渣及循環(huán)清液氨氮含量應(yīng)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(gb8978

?

1996)要求，小于50mg/l。

[0138]

經(jīng)治理后的堿渣清液，多次循環(huán)后氨氮含量為3.7mg/l，治理后堿渣浸出液氨氮含量為0.093mg/l。符合國家標(biāo)準(zhǔn)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(gb8978

?

1996)氨氮含量小于50mg/l，以及江蘇省地方標(biāo)準(zhǔn)《化學(xué)工業(yè)主要水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(db32/939

?

2020)氨氮含量小于8mg/l的排放要求。

[0139]

(3)重金屬檢測

[0140]

治理后的堿渣清夜、浸出液(按《固體廢物浸出毒性浸出方法翻轉(zhuǎn)法》(gb5086.1)制備)和固體中的重金屬含量如下表所示。

[0141]

表4治理后堿渣清液和浸出液重金屬含量指標(biāo)檢測

[0142][0143]

表5治理后堿渣固體重金屬含量指標(biāo)檢測

[0144]

序號檢測項目堿渣gb30760

?

2014是否符合標(biāo)準(zhǔn)1砷未檢出40mg/kg√2鉛82.6mg/kg100mg/kg√3鎘0.45mg/kg1.5mg/kg√4鉻27.62mg/kg150mg/kg√5銅8.41mg/kg100mg/kg√6鎳44.72mg/kg100mg/kg√7鋅100.88mg/kg500mg/kg√8錳529.02mg/kg600mg/kg√

[0145]

根據(jù)《固體廢物再生利用污染防治技術(shù)導(dǎo)則》(hj1091

?

2020)治理后的堿渣重金屬含量應(yīng)滿足《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》(gb30760

?

2014)、《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(gb18599

?

2001)及《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》(gb34330

?

2017)的各項要求。

[0146]

由上表看見，堿渣治理前后重金屬含量無明顯波動，且大多低于檢出下限，與國家標(biāo)準(zhǔn)要求相差一個數(shù)量級。根據(jù)《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》(gb30760

?

2014)標(biāo)準(zhǔn)要求，錳元素含量處于合格范圍內(nèi)。

[0147]

這是由于氨堿法本身工藝較為綠色，同時治理工藝也采用的是環(huán)保無污染的方式，生產(chǎn)過程及治理過程中沒有重金屬或有機污染的外源藥劑。

[0148]

(4)含水率

[0149]

含水率結(jié)果如圖6所示，治理后的堿渣含水率穩(wěn)定至40％～50％之間，經(jīng)自然晾曬過夜后，含水率可以降至30％～40％左右，更低的含水率便于堿渣的資源化利用。

[0150]

(5)含氯量及化學(xué)成分

[0151]

含氯量的檢測結(jié)果如圖7所示。

[0152]

堿渣應(yīng)用的難點之一在于其較高的含氯量，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用及應(yīng)用方向。根據(jù)《固體廢物再生利用污染防治技術(shù)導(dǎo)則》(hj1091

?

2020)及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，治理后的堿渣含氯量暫時未見具體的指標(biāo)要求。

[0153]

經(jīng)過治理工藝治理后的堿渣含鹽量大幅度降低，由于固體廢物無機氯離子含量沒有相應(yīng)具體的國家檢測標(biāo)準(zhǔn)及要求，同時堿渣成分以碳酸鈣為主，因而按《水泥化學(xué)分析方法》(gb/t 176

?

2017)水泥檢測標(biāo)準(zhǔn)測定其氯離子含量。

[0154]

與未治理的堿渣對比，治理后的堿渣含氯量大幅度降低，含氯量小于1％。且成分以碳酸鈣為主，約占69％，其余成分為少量硫酸鈣、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂等。

[0155]

考慮水泥檢測標(biāo)準(zhǔn)并不完全符合堿渣的情況，故對治理前后的堿渣烘干脫水處理，進(jìn)行xrd衍射礦物分析。結(jié)果表6所示。

[0156]

表6治理前后堿渣固體的化學(xué)組成

[0157][0158]

由上表可見，通過對比治理前后的堿渣化學(xué)成分可知，經(jīng)治理后堿渣未產(chǎn)生新的有害成分，原有的鹽分大幅度降低。

[0159]

(6)粘度

[0160]

經(jīng)治理后堿渣，粘性發(fā)生改變，從具備粘性的膏狀物變?yōu)樯傲畛恋?。?jīng)過ppf將堿渣中大多數(shù)易溶性的鹽類(cl

?

和so

42

?

)等，通過配位絡(luò)合反應(yīng)，生成了不溶于水的絡(luò)合物進(jìn)入干渣中，且配位絡(luò)合物中的易溶性氯鹽和硫酸鹽不會再釋放出cl

?

和so

42

?

離子進(jìn)入水中，因此治理后干渣不會因為含有caso4而出現(xiàn)遇水軟化。

[0161]

通過本實施例可見，本發(fā)明提供的堿渣治理方法適用于高堿性、高氨氮、高鹽分、高含水，且具有膠體性強、粘度大、結(jié)合水多、親水性強的特性的堿渣的治理。治理后的堿渣ph降低，氨氮、重金屬mn、鹽類含量均大大降低，達(dá)到了排放或用作建材原料等用途的標(biāo)準(zhǔn)。

[0162]

實驗例2：治理后堿渣作為工程場地填土的特性評價

[0163]

根據(jù)堿渣特性和資源化利用當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境、經(jīng)濟狀況，擬將治理后的堿渣作為工程場地填土進(jìn)行資源化利用。作為一般性工程場地填土，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范及施工經(jīng)驗，應(yīng)滿足一

定的承載力，并對其腐蝕特性、凍融特性、加固特性、水解及遇水軟化崩解特性進(jìn)行評價。

[0164]

具體檢測結(jié)果如下：

[0165]

1、承載力

[0166]

堿渣作為回填土，吸水潮解飽和后承載力特征值不小于80kpa。

[0167]

為此，將治理后的堿渣進(jìn)行室內(nèi)擊實試驗，在最佳含水量處進(jìn)行檢測壓實后堿渣抗剪強度指標(biāo)(c、φ值)，并根據(jù)《建筑地基基礎(chǔ)設(shè)計規(guī)范》(gb50007

?

2011)第5.2.5節(jié)公式計算承載力。

[0168]

根據(jù)土的強度理論公式確定地基承載力特征值公式

[0169]

f

a

＝m

b

γb+m

d

γ

m

d+m

c

c

k

[0170]

根據(jù)治理后堿渣最小內(nèi)摩擦角為33.5，最小粘聚力c為38.3。根據(jù)表5.2.5，承載力系數(shù)m

b

、m

d

、m

c

分別為3.40、7.21、9.22。

[0171]

取值b＝1m，d＝1m，γ＝13kn/m3，γ

m

＝13kn/m3[0172]

根據(jù)室內(nèi)擊實試驗結(jié)果，理論上治理后堿渣得最小地基承載力：

[0173]

f

a

＝3.40x13x1+7.21x13x1+9.22x38.3≈491kpa

[0174]

實際現(xiàn)場施工時，很難達(dá)到室內(nèi)試驗時的擊實條件。根據(jù)工程經(jīng)驗，建議內(nèi)摩擦角按14

°

取，粘聚力取25kpa，根據(jù)表5.2.5，承載力系數(shù)m

b

、m

d

、m

c

分別為0.29、2.17、4.69。

[0175]

f

a

＝0.29x13x1+2.17x13x1+4.69x25≈149kpa＞80kpa

[0176]

滿足一般機械設(shè)備施工運行的需要。

[0177]

2、腐蝕特性

[0178]

在僅考慮堿渣對于工程特性的情況指標(biāo)，根據(jù)《巖土工程勘察規(guī)范(2009年版)》(gb50021

?

2001)附錄g規(guī)定，對于臨海城市，屬于各氣候區(qū)濕、很濕的弱透水層濕潤區(qū)，直接臨水，按地質(zhì)條件屬于ⅱ類環(huán)境并且存在干濕交替現(xiàn)象。

[0179]

由于本次堿渣治理采用物理化學(xué)法，大部分硫酸根離子和氯離子都以絡(luò)合物形式固化在堿渣干渣內(nèi)，不會淋濾析出，進(jìn)入地下水體，因此大大降低了對建筑材料的腐蝕性。模擬堿渣經(jīng)長時間淋雨浸泡后的淋濾水樣，并對其進(jìn)行水質(zhì)分析試驗檢測，判斷其腐蝕性。

[0180]

1)對混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕性評價

[0181]

表7按環(huán)境類型水對混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕性評價

[0182]

[0183][0184]

表8地層滲透性水對混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕性評價

[0185][0186]

治理后的堿渣綜合評價為弱腐蝕。

[0187]

2)對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋的腐蝕性評價

[0188]

表9當(dāng)?shù)叵滤蓾窠惶鏃l件下的腐蝕性評價

[0189]

[0190][0191]

治理后的堿渣綜合評價為弱腐蝕。

[0192]

根據(jù)沿海地下水土的水化學(xué)分析結(jié)果，地下水對建筑材料具有強腐蝕。而治理后堿渣干渣的水淋濾液，對建筑材料僅為弱腐蝕，因此，在防腐處理方面無需增加任何額外費用。

[0193]

目前防腐蝕技術(shù)較為成熟，例如：結(jié)構(gòu)表面涂刷環(huán)氧樹脂、提高混凝土強度及抗?jié)B強度、摻加阻銹劑、增加保護(hù)層厚度等；

[0194]

結(jié)論：治理后堿渣作為一般性工程場地填土，在地下水長期浸泡作用下所淋濾出來的離子濃度，對混凝土材料具有微腐蝕，對混凝土中鋼筋具有弱腐蝕。從腐蝕性上，滿足作為一般性工程場地填土的要求。不會對工程產(chǎn)生額外防腐處理費用。

[0195]

3、加固特性

[0196]

為了確定堿渣作為回填土的最佳施工條件，對其進(jìn)行擊實試驗測定其最大干密度及最優(yōu)含水量。

[0197]

表10治理后的堿渣輕質(zhì)擊實試驗結(jié)果

[0198][0199]

共測試6組，根據(jù)室內(nèi)擊實試驗，平均最大干密度為0.763g/cm3，對應(yīng)的最優(yōu)含水率為含水率為45.4％。

[0200]

經(jīng)治理后的堿渣接近其最優(yōu)含水率，因此，堿渣治理完后，可直接用作回填土，且容易被加固。

[0201]

4、水解及遇水軟化崩解特性

[0202]

治理后堿渣作為回填土，可能存在在地下水長期浸泡或暴雨侵蝕的情況，因此需要對其水解及遇水軟化崩解特性進(jìn)行判斷檢驗。

[0203]

對治理后堿渣進(jìn)行輕型擊實試驗，在最大干密度的條件下測試其滲透系數(shù)。下表表明干渣經(jīng)輕型擊實試驗后滲透性進(jìn)一步降低，阻礙地下水對干渣的滲透侵蝕軟化作用。

[0204]

表11治理后的堿渣滲透試驗結(jié)果

[0205]

最大干密度條件下堿渣1堿渣2堿渣3滲透系數(shù)(cm/s)1.76x10

?53.91x10

?52.58x10

?5[0206]

為進(jìn)一步驗證其相關(guān)特性，將治理后的堿渣人工壓實，放入盛滿水的量杯中，測試靜止?fàn)顟B(tài)及動水狀態(tài)固體堿渣的溶解性及崩解性，結(jié)果如下：

[0207]

1)將治理后的堿渣浸泡入海水中，模擬靜水環(huán)境下堿渣的抗侵蝕能力。如圖8所示：

[0208]

前后堿渣塊體無明顯變化，經(jīng)過7天、14天、21天的浸泡，治理后的堿渣僅表面有少許顆粒脫落，21天后從水中取出仍具有一定的密實度，說明堿渣在靜水條件下，有較好的抗水侵蝕性能。

[0209]

2)將治理后的堿渣浸泡入海水中，通過800r/min機械攪拌模擬快速動水侵蝕堿渣1min。

[0210]

如圖9所示，前后堿渣塊體無明顯變化，僅表面有少許顆粒脫落，溶液略顯渾濁，說明堿渣在動水條件下，有較好的抗水沖蝕性能。

[0211]

由此可得結(jié)論：經(jīng)過本發(fā)明方法治理后，堿渣由具有粘性的高親水性，改良為砂粒狀疏水性干渣。通過輕型擊實試驗后干渣滲透性進(jìn)一步減弱為微透水，因此通過靜態(tài)及動態(tài)模擬地下水對堿渣的影響，證明了治理后的堿渣不存在遇水軟化、溶解及崩解現(xiàn)象，并且具有較好的抗水侵蝕性能。

[0212]

綜上所述，堿渣經(jīng)治理后：

[0213]

(1)承載力可達(dá)149kpa，滿足一般機械施工需要；

[0214]

(2)在地下水長期浸泡作用下所淋濾出來的離子濃度，對混凝土材料具有微腐蝕，對混凝土中鋼筋具有弱腐蝕；

[0215]

(3)含水率與最佳含水率接近；

[0216]

(4)不存在水解及遇水軟化崩解現(xiàn)象，抗靜水、動水侵蝕效果好。

[0217]

根據(jù)上述試驗驗證，堿渣經(jīng)綜合治理后，綜合判定，可以直接作為一般性工程場地填土。技術(shù)特征：

1.一種氨堿法制純堿的堿渣無害化治理方法，其特征在于，它是將氨堿法制純堿產(chǎn)生的堿渣濃縮和/或加水后，依次加入復(fù)合物化處理劑和絮凝劑，濃縮脫水，得到處理后堿渣，以及回用水或達(dá)標(biāo)水。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿渣無害化治理方法，其特征在于：所述堿渣進(jìn)行處理前表觀粘稠，含水率50～99wt.％，氯離子含量5～20wt.％，ph>9，氨氮>8mg/kg，重金屬超過國家gb18599

?

2001和gb30760

?

2014標(biāo)準(zhǔn)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿渣無害化治理方法，其特征在于：它包括如下步驟：(1)將堿渣連續(xù)濃縮和/或加水后，制成含水率為80

?

95wt.％的堿渣漿；(2)向堿渣漿中連續(xù)加入復(fù)合物化處理劑，處理劑的用量為堿渣重量的1

?

2％，(3)監(jiān)測堿渣漿ph值和氨氮，并自動加入ph調(diào)節(jié)劑和/或催化氧化還原劑，將堿渣漿的ph調(diào)節(jié)至6

?

9，同時確保堿渣和浸出液及分離液中的的氨氮<8mg/kg；(4)向堿渣漿連續(xù)加入絮凝劑，將不溶性的渣絮凝，將渣漿送至濃縮分離段；(5)濃縮渣漿至含固率15

?

30wt.％得到濃縮漿，同時將濃縮產(chǎn)生的分離液進(jìn)行處理后得到ss≤10mg/l的回用水或達(dá)標(biāo)水；(6)濃縮漿連續(xù)進(jìn)入帶式壓濾機機，脫水到含水率30

?

50％，得到處理后的堿渣。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的堿渣無害化治理方法，其特征在于：步驟(2)所述復(fù)合物化處理劑選自聚合氯化鋁、三氯化鋁、聚合硫酸鐵和聚合硫酸鋁鐵中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的堿渣無害化治理方法，其特征在于：步驟(3)所述ph調(diào)節(jié)劑選自hcl、h2so4中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的堿渣無害化治理方法，其特征在于：步驟(3)所述催化氧化劑選自高錳酸鉀、氧化鎂、氧化鈣和氧化亞硫酸鎂中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的堿渣無害化治理方法，其特征在于：步驟(4)所述絮凝劑選自聚丙烯酰胺、甲殼質(zhì)、苛化淀粉、羥甲基纖維素、聚氧化乙烯、聚乙烯亞胺和聚丙烯酰胺鈉中的至少一種。8.權(quán)利要求1

?

7任意一項所述的方法得到的處理后堿渣。9.權(quán)利要求1

?

7任意一項所述的方法得到的回用水或達(dá)標(biāo)水。10.權(quán)利要求8所述的堿渣用于工程場地填土、填海造陸材料、道路輕質(zhì)換填土或水穩(wěn)層、泥土固化劑、建材生產(chǎn)原料或土壤改良劑。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于工業(yè)廢物綜合治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氨堿法制純堿的堿渣無害化治理及資源化利用的方法。針對氨堿法制純堿產(chǎn)生的堿渣高鹽分、高氨氮、高氯離子、高粘性和含水率高的特點，目前無害化和資源化處理十分困難。本發(fā)明提供了一種氨堿法制純堿的堿渣無害化治理方法，它是將氨堿法制純堿產(chǎn)生的堿渣濃縮和/或加水均值后，依次加入復(fù)合物化處理劑和絮凝劑，濃縮脫水，得到處理后無害化、減量化和資源化的堿渣，以及回用水或達(dá)標(biāo)水。本發(fā)明適用于氨堿法制純堿產(chǎn)生的堿渣的處理，尤其針對高堿性、高氨氮、高鹽分、高含水、膠體性強、粘度大、結(jié)合水多和親水性強的堿渣的治理和資源化利用。利用。利用。

技術(shù)研發(fā)人員：李開春 魏常枝

受保護(hù)的技術(shù)使用者：魏常枝

技術(shù)研發(fā)日：2020.11.20

技術(shù)公布日：2021/3/28