1.本發(fā)明屬于固體廢物資源化與水污染處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種過硫酸鹽催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.在過硫酸鹽體系中，過硫酸鹽由于自身分子結(jié)構(gòu)的不對稱性，多種活化方式都可以使p其分解產(chǎn)生硫酸根自由基。傳統(tǒng)的活化方式主要有光活化技術(shù)、熱活化技術(shù)以及過渡金屬活化技術(shù)。

3.過渡金屬活化技術(shù)與芬頓法類似，主要是利用過渡金屬催化過硫酸鹽產(chǎn)生so4

·-，過渡金屬離子活化技術(shù)最大的優(yōu)點是，不受溫度的干擾，在常溫下，反應(yīng)就可以進(jìn)行，因此，過渡金屬活化法也成為了常用的活化手段。最常用的過渡金屬離子為fe

2+

，除此之外，還有cu、mn、co等。就fe

2+

來說，目前常用催化劑多是混配絡(luò)合劑、亞鐵鹽。但是，上述方法依然存在以下問題：活化劑在反應(yīng)過程中回用、回收難，容易造成二次污染；制備成本較高，不適合真正的工業(yè)化應(yīng)用等問題。

4.此外，當(dāng)前工業(yè)廢水處理方法眾多，如fenton氧化技術(shù)、生化水處理技術(shù)等，是目前市場上應(yīng)用范圍較為廣泛，使用頻率較高的方式。上述方法在水處理完成后都會產(chǎn)生大量污泥，事實上這些污泥被歸類為危險工業(yè)固體廢物，若不妥善處理極易產(chǎn)生二次污染，破壞土壤結(jié)構(gòu)，污染水體資源，威脅人類健康。傳統(tǒng)的處理方式，如焚燒、填埋等并不是理想的處理方式?；诖水a(chǎn)生了關(guān)于水處理污泥的新處理思路，以污泥為原料制備水體污染物吸附劑。如專利申請文獻(xiàn)1中公開了一種污泥基生物質(zhì)水熱炭吸附劑去除水中結(jié)晶紫染料的方法，將污泥離心進(jìn)行脫水、干燥、研磨、篩分，經(jīng)水熱處理得到污泥基生物質(zhì)水熱炭吸附劑，為污泥的資源化利用和水環(huán)境保護(hù)找到了一條新型的、可利用化途徑。

5.但是當(dāng)前，將污泥資源化利用存在實踐較少、領(lǐng)域多集中于碳吸附劑的制備，或者需要大量額外化學(xué)藥劑對其進(jìn)行前處理，可行性不高等諸多問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

6.1.要解決的問題

7.針對現(xiàn)有污泥資源化利用領(lǐng)域較少，同時現(xiàn)有過硫酸鹽催化劑制備成本較高、且難回用、鐵溶出現(xiàn)象嚴(yán)重的問題，本發(fā)明提供了一種過硫酸鹽催化劑及其應(yīng)用；

8.同時，針對現(xiàn)有污泥資源化利用過程中，往往需要大量額外化學(xué)藥劑對其進(jìn)行前處理，可行性不高等諸多問題，本發(fā)明提供了一種過硫酸鹽催化劑的制備方法。

9.2.技術(shù)方案

10.為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

11.一種過硫酸鹽催化劑，其特征在于：所述過硫酸鹽催化劑具有磁性，飽和磁化強(qiáng)度為1～30emu/g；

12.所述過硫酸鹽催化劑包括

13.石墨型碳材料，所述石墨型碳材料包括片狀結(jié)構(gòu)；

14.與石墨型碳材料產(chǎn)生附著的四氧化三鐵；所述四氧化三鐵中三價鐵的xps分峰面積與二價鐵的xps分峰面積比值為1.8～2.2；

15.含氧官能團(tuán)，所述含氧官能團(tuán)包括羥基和羧基。

16.需要說明的是，本發(fā)明中所提供的過硫酸鹽催化劑，其四氧化三鐵基本為fe3o4球體，所述fe3o4球體附著于石墨型碳材料的片狀結(jié)構(gòu)上，二者協(xié)同發(fā)生作用；其一，碳材料可以充分發(fā)揮其吸附性、表面多官能團(tuán)等的優(yōu)異性能，將污染物向催化劑附近聚集；其二，碳材料也會使fe3o4分散，避免團(tuán)聚，保證暴露出更多的活性位點；其三，本發(fā)明中所提供的過硫酸鹽催化劑，fe3o4球體與碳基體材料結(jié)合穩(wěn)固，碳基體材料對金屬鐵存在一定的保護(hù)作用，盡可能避免fe3o4腐蝕，鐵離子的浸出，這方面的效果得益于其制備過程中鐵源發(fā)生變化的時機(jī)及方式。

17.進(jìn)一步地，所述過硫酸鹽催化劑具有：

18.(i)包含在約3372cm-1

和約543cm-1

的峰的紅外光譜；或

19.(ii)包含在約3372cm-1

、約1517cm-1

和約543cm-1

的峰的紅外光譜；或

20.(iii)包含在約3372cm-1

、約1517cm-1

、約1032cm-1

和約543cm-1

處的峰的紅外光譜，3372cm-1

處的峰可歸為羥基官能團(tuán)的化學(xué)鍵振動、1517cm-1

處的峰可歸為羧基官能團(tuán)的化學(xué)鍵振動、1032cm-1

和543cm-1

處的峰可歸為二氧化硅中的硅氧鍵振動和四氧化三鐵中的鐵氧鍵振動。

21.在此需要說明的是，所述“約”表示由于種種因素導(dǎo)致的峰位置的飄逸；如：

22.所述“約3372cm-1”更具體為“(3372

±

5)cm-1”，更優(yōu)選為“(3372

±

3)cm-1”；

23.所述“約1517cm-1”更具體為“(1517

±

5)cm-1”，更優(yōu)選為“(1517

±

3)cm-1”；

24.所述“約1032cm-1”更具體為“(1032

±

5)cm-1”，更優(yōu)選為“(1032

±

3)cm-1”；

25.所述“約543cm-1”更具體為“(543

±

5)cm-1”，更優(yōu)選為“(543

±

3)cm-1”；

26.上述峰的飄移有可能來源于儀器的不同、操作人員的不同、不可避免的誤差等因素引起。

27.進(jìn)一步地，所述過硫酸鹽催化劑具有：

28.(i)包含在約4000cm-1

～500cm-1

范圍內(nèi)的、基本與圖2中一致的紅外光譜；和/或

29.(ii)包含在衍射角2θ約10～80范圍內(nèi)的、基本與圖3一致的x射線衍射圖。

30.以上任一所述的過硫酸鹽催化劑的制備方法，包括以下步驟：

31.1)提供fenton污泥、生化剩余污泥混合，進(jìn)行水熱反應(yīng)；

32.2)收集水熱反應(yīng)的產(chǎn)物，固體水熱碳；

33.3)對固體水熱碳進(jìn)行高溫、無氧裂解處理。

34.其中，所述fenton污泥的含水量的范圍是30～80％。

35.進(jìn)一步地，一般所述fenton污泥的固相成分中，鐵的含量范圍是20％～40％；

36.所述生化剩余污泥的固相成分中，碳的含量范圍是30％～50％。

37.進(jìn)一步地，一般，所述污泥在使用前會經(jīng)過壓濾處理，最終所述fenton污泥的固相成分含量范圍是20～70％。

38.所述生化剩余污泥的固相成分中，含量范圍是20～60％。

39.進(jìn)一步地，所述fenton污泥，固相成分中的鐵含量不低于20％wt，優(yōu)選鐵的含量范

圍是20～40％；

40.所述鐵中，至少95％wt的鐵以fe(oh)3膠體的形式存在。

41.所述生化剩余污泥，固相成分中的碳含量不低于30％wt，優(yōu)選碳的含量范圍是30～50％；

42.所述碳中，至少90％wt的碳以有機(jī)碳的形式存在。

43.此處需要說明的是，本發(fā)明提供的方法制備得到的過硫酸鹽催化劑，其除了具有優(yōu)異的催化效果，同時還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性及循環(huán)回用性，原因可能是以下幾個方面：

44.其一、原料的特殊性，所述過硫酸鹽催化劑的鐵源為fenton污泥，其鐵以fe(oh)3膠體的形式存在，而fe(oh)3膠體是在fenton氧化過程中逐漸形成，其能夠與“碳源”生化剩余污泥實現(xiàn)很好的“融合”；致使最終產(chǎn)物中四氧化三鐵能夠?qū)⒈M可能比較均勻的分布于石墨型碳材料上；

45.其二、高溫煅燒前的水熱處理，一方面可以使fenton污泥中的fe(oh)3膠體，經(jīng)過水熱過程轉(zhuǎn)化為磁性鐵氧化物—γ-fe2o3形式；另一方面可以使生化剩余污泥中的“碳”初步轉(zhuǎn)化為具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、高的比表面積以及豐富的表面官能團(tuán)的生物質(zhì)炭；

46.隨后經(jīng)過高溫、無氧煅燒最終生產(chǎn)主要含有石墨型碳和fe3o4結(jié)構(gòu)的催化劑。

47.其三、在材料制備的起始階段，“碳源”便很好的“包裹”“鐵源”，隨后生化剩余污泥具有還原性的“碳源”在碳化過程中將其包裹的三價鐵還原生成的fe3o4，不僅能夠有限保證fe3o4在石墨型碳材料上分散的“均勻性”，同時這種前期“包裹/半包裹”式的水熱/煅燒前驅(qū)體能夠有效保證最終產(chǎn)物中fe3o4球體與碳基體材料結(jié)合穩(wěn)固。從物理性層面上說，碳基體材料對金屬鐵存在一定的保護(hù)作用，盡可能避免fe3o4腐蝕，鐵離子的浸出；從化學(xué)性層面上說，材料的石墨晶型提供電子穿梭，及提供電子后生成的電子空穴，對于回用后催化劑的循環(huán)再生提供了可能。

48.進(jìn)一步地，所述fenton污泥和生化剩余污泥的添加量，按照鐵碳質(zhì)量計算，鐵碳比值為1～0.12。

49.進(jìn)一步地，所述過硫酸鹽催化劑的制備方法，

50.所述步驟1)中，水熱反應(yīng)的加熱溫度為160-260℃，加熱時間為12-24h；

51.所述步驟2)中，收集水熱反應(yīng)的產(chǎn)物，用去離子水洗滌，收集固體水熱碳；

52.所述步驟3)中，對固體水熱碳進(jìn)行高溫、無氧裂解處理前，需將固體水熱碳進(jìn)行干燥和研磨處理；干燥溫度為100-110℃，干燥時間為12～18h，所述研磨后的粒徑范圍為0.178～0.125mm；

53.高溫、無氧裂解處理的溫度為600～800℃，時間2～4h。

54.進(jìn)一步地，所述步驟1)中，水熱反應(yīng)的加熱溫度優(yōu)選為190～220℃，加熱時間優(yōu)選為12～18h；

55.所述步驟2)中，收集水熱反應(yīng)的產(chǎn)物，用去離子水洗滌，收集固體水熱碳；

56.所述步驟3)中，對固體水熱碳進(jìn)行高溫、無氧裂解處理前，需將固體水熱碳進(jìn)行干燥和研磨處理；干燥溫度優(yōu)選為100～110℃，干燥時間優(yōu)選為12～18h，所述研磨后的粒徑范圍優(yōu)選為0.178～0.125mm。

57.利用以上任一所述過硫酸鹽催化劑通過活化過硫酸鹽來降解污染物；具體步驟包括：

58.1)確定待處理水體中污染物種類；

59.2)將催化劑、至少一種過硫酸鹽添加到待處理水體中；

60.3)進(jìn)行攪動處理、反應(yīng)；

61.所述過硫酸鹽與催化劑的濃度比為0.35～2.5；優(yōu)選過硫酸鹽與催化劑的濃度比為0.4～1.5；

62.所述過硫酸鹽與污染物的濃度比為0.01～0.06；

63.進(jìn)一步地，所述過硫酸鹽的投加濃度為(0.5～1.2)g/l；優(yōu)選為0.5～0.9g/l；

64.所述催化劑投加濃度為(0.5～1.5)g/l，優(yōu)選為0.6～1.2g/l。

65.利用以上任一所述催化劑通過活化過硫酸鹽，對水中有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解時，材料中的fe

2+

與過硫酸鹽反應(yīng)產(chǎn)生硫酸根自由基，而材料中石墨型碳表面的含氧官能團(tuán)和缺陷結(jié)構(gòu)也會活化過硫酸鹽，材料的石墨晶型提供電子穿梭，提供電子后生成的電子空穴，穿梭電子和電子空穴均會活化過硫酸鹽。同時，碳材料可以充分發(fā)揮其吸附性、表面多官能團(tuán)等的優(yōu)異性能，將污染物向催化劑附近聚集，實現(xiàn)更為有效的降解。

66.進(jìn)一步地，水處理完成后，外加磁場將催化劑吸出；

67.并進(jìn)行高溫、無氧裂解處理再生；

68.所述高溫、無氧裂解處理的溫度為600～800℃，時間2～4h；優(yōu)選無氧裂解處理的溫度為650～750℃，時間2～3h。

69.進(jìn)一步地，所述有機(jī)污染物包括含氮雜環(huán)化合物中的任意一種或幾種。

70.3.有益效果

71.相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：

72.(1)本發(fā)明提供的過硫酸鹽催化劑，fe3o4均勻分散于石墨型碳材料的片狀結(jié)構(gòu)上，避免團(tuán)聚，能夠有效保證fe3o4的活性位點的暴露，具備具有優(yōu)異的活化過硫酸鹽，降解污染物的降解能力；

73.同時，本發(fā)明中所提供的過硫酸鹽催化劑，fe3o4球體與碳基體材料結(jié)合穩(wěn)固，碳基體材料對金屬鐵存在一定的保護(hù)作用，盡可能避免fe3o4腐蝕，鐵離子的浸出，實現(xiàn)循環(huán)回用。

74.(2)本發(fā)明提供的過硫酸鹽催化劑的制備方法，通過直接熱處理碳化將fenton污泥和生化剩余污泥轉(zhuǎn)化成一種新型催化劑，探索了一種簡捷易操作的將危險固廢轉(zhuǎn)化成過硫酸鹽催化劑的制備方法，以廢治廢，避免了傳統(tǒng)固廢處置費(fèi)用高技術(shù)難的缺點，實現(xiàn)了資源化回用。

75.同時，在材料制備的起始階段，“碳源”便很好的“包裹”“鐵源”，隨后生化剩余污泥具有還原性的“碳源”在碳化過程中將其包裹的三價鐵還原生成的fe3o4，這種前期“包裹/半包裹”式的水熱/煅燒前驅(qū)體能夠有效保證最終產(chǎn)物中fe3o4球體與碳基體材料結(jié)合穩(wěn)固，碳基體材料對金屬鐵存在一定的保護(hù)作用，盡可能避免fe3o4腐蝕，鐵離子的浸出，同時對于回用后催化劑的循環(huán)再生提供了可能。

76.(3)本發(fā)明提供的催化過硫酸鹽降解污染物的方法，降解效果優(yōu)異，催化劑回收簡單。

附圖說明

77.圖1為本發(fā)明的制備方法的流程示意圖；

78.圖2為實施例1中催化劑的ftir譜圖；

79.圖3為實施例1中催化劑的xrd譜圖；

80.圖4為實施例1中催化劑的xps圖；

81.圖5實施例1中對農(nóng)藥生產(chǎn)廢水中三氮唑的氧化降解效果。

82.圖6為制備的催化劑的磁滯回線圖和外加磁場下溶液中催化劑的分離效果圖；

83.圖7為不同fenton污泥和生化剩余污泥干重比例合成出的催化劑對水中有機(jī)物氧化降解效果隨時間的變化曲線；

84.圖8為催化劑在五個循環(huán)周期中的催化效果變化。

具體實施方式

85.需要說明的是，本說明書中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中間”等用語，亦僅為便于敘述的明了，而非用以限定可實施的范圍，其相對關(guān)系的改變或調(diào)整，在無實質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實施的范疇。

86.除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同；本文所使用的術(shù)語“和/或”包括一個或多個相關(guān)的所列項目的任意的和所有的組合。

87.實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

88.如本文所使用，術(shù)語“約”用于提供與給定術(shù)語、度量或值相關(guān)聯(lián)的靈活性和不精確性。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定具體變量的靈活性程度。

89.如本文所使用，術(shù)語“......中的至少一個”旨在與“......中的一個或多個”同義。例如，“a、b和c中的至少一個”明確包括僅a、僅b、僅c以及它們各自的組合。

90.濃度、量和其他數(shù)值數(shù)據(jù)可以在本文中以范圍格式呈現(xiàn)。應(yīng)當(dāng)理解，這樣的范圍格式僅是為了方便和簡潔而使用，并且應(yīng)當(dāng)靈活地解釋為不僅包括明確敘述為范圍極限的數(shù)值，而且還包括涵蓋在所述范圍內(nèi)的所有單獨(dú)的數(shù)值或子范圍，就如同每個數(shù)值和子范圍都被明確敘述一樣。例如，約1至約4.5的數(shù)值范圍應(yīng)當(dāng)被解釋為不僅包括明確敘述的1至約4.5的極限值，而且還包括單獨(dú)的數(shù)字(諸如2、3、4)和子范圍(諸如1至3、2至4等)。相同的原理適用于僅敘述一個數(shù)值的范圍，諸如“小于約4.5”，應(yīng)當(dāng)將其解釋為包括所有上述的值和范圍。此外，無論所描述的范圍或特征的廣度如何，都應(yīng)當(dāng)適用這種解釋。

91.任何方法或過程權(quán)利要求中所述的任何步驟可以以任何順序執(zhí)行，并且不限于權(quán)利要求中提出的順序。

92.此處需要說明的是，fenton氧化是依靠羥基自由基(

·

oh)發(fā)揮作用的，是由亞鐵離子(fe

2+

)活化雙氧水(h2o2)來產(chǎn)生，從而氧化水中有機(jī)物，實現(xiàn)有機(jī)物的降解礦化。fenton氧化所需的反應(yīng)條件相對嚴(yán)苛，只能在酸性環(huán)境進(jìn)行，且反應(yīng)后生成的三價鐵離子(fe

3+

)，在fenton氧化后的絮凝池中會投入大量堿調(diào)高ph，使fe

3+

變成氫氧化鐵(fe(oh)3)，利于絮凝沉淀。因此，所述fenton污泥是fenton高級氧化工藝處理工業(yè)廢水后投加堿所產(chǎn)生的絮凝沉淀污泥，其成份主要為fe(oh)3，且在絮凝過程中，會吸附廢水中的有毒有害化

合物、重金屬、寄生病原體、和泥沙雜質(zhì)等。fenton污泥和生化剩余污泥含水量極高，在水處理過程后，需經(jīng)過板框壓濾或離心的方法脫除水分。最終所述的fenton污泥的固相成分含量范圍是20～70％，鐵元素含量最高，約為20～40％。在催化劑制備過程中，主要利用fenton污泥提供鐵元素，生成磁性鐵氧化物。

93.此外，所述生化剩余污泥是工業(yè)廢水處理過程中生化工藝處理后所產(chǎn)生的剩余污泥，含有大量含碳有機(jī)物。而脫水后的生化剩余污泥的固相成分含量范圍是20～60％，碳元素含量最高，約為30～50％。在催化劑制備過程中提供的碳主要用于生成生物碳。

94.下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述。

95.實施例1

96.本實施例中提供了一種催化劑。本發(fā)明制備的催化劑中fe3o4和碳結(jié)合緊密，fe3o4均勻附著在碳片表面。

97.根據(jù)圖2和圖3可知，催化劑表面有大量含氧官能團(tuán)的存在，且碳材料是以石墨型碳結(jié)構(gòu)存在，鐵以fe3o4晶型存在。具體的，如圖2所示，為催化劑的ftir譜圖，在約3372cm-1

、約1517cm-1

、約1032cm-1

和約543cm-1

處的峰的紅外光譜可分別歸為羥基官能團(tuán)和羧基官能團(tuán)的化學(xué)鍵振動、二氧化硅中的硅氧鍵振動和四氧化三鐵中的鐵氧鍵振動。

98.圖3為催化劑的xrd譜圖，催化劑主要由石墨晶型的片狀碳材料和四氧化三鐵晶型物質(zhì)；

99.此外，圖4為催化劑的xps譜圖，從圖中可以看出本實施例中催化劑的三價鐵與二價鐵xps分峰面積比1.96。

100.實施例2

101.針對實施例1中的催化劑，本實施例給出了一種詳細(xì)的制備方法。圖1為本發(fā)明的制備方法的流程示意圖，具體步驟如下：

102.用石化廢水處理產(chǎn)生的fenton污泥和生化剩余污泥制備催化劑，其中fenton污泥中鐵元素含量為33％，生化剩余污泥中含碳量為47％。

103.第一步：將5.3g含水量為43％的fenton污泥和7.2g含水量58％的生化剩余污泥，即干重比例為1：1，與去離子水加入100ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，固液總體積控制在水熱反應(yīng)釜體積的三分之二，超聲并攪拌均勻得到混合溶液，密封后，在160℃加熱24h，進(jìn)行水熱反應(yīng)；

104.第二步：將水熱反應(yīng)過后的高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，移出反應(yīng)釜內(nèi)部混合物，使用真空抽濾裝置用1l去離子水洗滌后，收集過濾固體產(chǎn)物；

105.第三步：將抽濾后所得的固體產(chǎn)物在110℃烘干12h后，研磨至粒徑小于0.178mm后收集；

106.第四步：收集得到的水熱碳在管式馬弗爐中氮?dú)夥諊铝呀鉁囟葹?00℃，加熱時間3h，降溫后收集所得樣品即為催化劑。

107.實施例3

108.針對實施例1中的催化劑，本實施例給出了其用于催化農(nóng)藥生產(chǎn)廢水中三氮唑的氧化降解的示例。具體步驟如下：

109.用制備好的催化劑用于催化農(nóng)藥生產(chǎn)廢水中三氮唑的氧化降解(廢水中的三氮唑濃度為30mg/l)。

110.將0.9g/l的催化劑加入100ml的農(nóng)藥生產(chǎn)廢水中，再將0.5g/l的過硫酸鈉加入農(nóng)藥生產(chǎn)廢水中，300rpm進(jìn)行機(jī)械攪拌，在室溫25℃下持續(xù)攪拌1h；反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵分離催化劑。

111.經(jīng)過1h的氧化降解，催化劑催化過硫酸鹽氧化降解農(nóng)藥生產(chǎn)廢水中三氮唑的去除率可以達(dá)到98.9％。圖5為相應(yīng)的三氮唑氧化降解效果圖。

112.圖6為制備的催化劑的磁滯回線圖和外加磁場下溶液中催化劑的分離效果圖，催化劑在外加磁場的情況下，從溶液中輕松分離。

113.實施例4

114.本實施例提供了另外的催化劑制備方法，其基本步驟同實施例1，區(qū)別之處僅在于，按照不同的制備干重比例設(shè)置不同的實驗組，組1為fenton污泥與生化剩余污泥干重比為1：1，組2干重比為1：3，組3干重比為1：5，組4干重比為1：7；組5干重比為1：9。

115.同時，本實施例給出了相應(yīng)的催化劑用于催化農(nóng)藥生產(chǎn)廢水中三氮唑的氧化降解的示例。具體步驟、條件同實施例3。

116.圖7為不同fenton污泥和生化剩余污泥制備干重比例合成出的催化劑對水中三氮唑的催化氧化降解效果隨時間的變化曲線；由圖可知，在干重比例范圍在1：1～1：9內(nèi)所制備的催化劑均有較穩(wěn)定的催化效果。其中，催化效果的不同可能是由于生化剩余污泥在碳化過程中將fenton污泥中的三價鐵還原生成不同量的fe3o4。而且碳材料與fe3o4的協(xié)同發(fā)生作用，碳材料會使fe3o4分散，暴露出更多的活性位點，也會保護(hù)金屬，減緩fe3o4腐蝕，控制鐵離子的浸出速度。

117.實施例5

118.本實施例提供了另外的催化劑制備方法，應(yīng)用工業(yè)染料廢水處理產(chǎn)生的fenton污泥和生化剩余污泥制備催化劑，并用于制藥廢水中吡啶的氧化降解，并完成催化劑的熱再生，循環(huán)催化。

119.催化劑制備，用工業(yè)染料廢水處理產(chǎn)生的fenton污泥和生化剩余污泥制備催化劑，其中fenton污泥中鐵元素含量為37％，生化剩余污泥中含碳量為34％。，包括以下步驟：

120.第一步：將3.2g含水量為37％的fenton污泥和13.6g含水量56％的生化剩余污泥，即干重比例為1：3，與去離子水加入100ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，固液總體積控制在水熱反應(yīng)釜體積的三分之二，超聲并攪拌均勻得到混合溶液，密封后，在260℃加熱15h，進(jìn)行水熱反應(yīng)；

121.第二步：將水熱反應(yīng)過后的高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，移出反應(yīng)釜內(nèi)部混合物，使用真空抽濾裝置用1l去離子水洗滌后，收集過濾固體產(chǎn)物；

122.第三步：將抽濾后所得的固體產(chǎn)物在105℃烘干15h后，研磨至粒徑小于0.15mm后收集；

123.第四步：收集得到的水熱碳在管式馬弗爐中氮?dú)夥諊铝呀鉁囟葹?00℃，加熱時間4h，降溫后收集所得樣品即為催化劑。

124.將制備好的催化劑用于催化制藥廢水中吡啶的氧化降解，具體步驟如下：

125.將1g/l的催化劑加入500ml的制藥廢水中，廢水中的吡啶濃度為50mg/l，再將0.7g/l的過硫酸鈉加入溶液中開始反應(yīng)。使用機(jī)械攪拌250rpm，在35℃下持續(xù)攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵分離催化劑。

126.經(jīng)過3h的氧化降解，催化劑催化過硫酸鹽氧化降解制藥廢水中吡啶的去除率可以達(dá)到91.5％。

127.對催化劑進(jìn)行熱再生并用于循環(huán)催化：

128.將使用過的催化劑用去離子水沖洗干燥，之后將得到的干燥物循環(huán)步驟一的第四步，得到再生的催化劑，之后再投入含有吡啶的制藥廢水中，重復(fù)氧化降解步驟，去除率為82.2％，循環(huán)步驟三，第五次循環(huán)的吡啶去除率為69.3％。

129.實施例6

130.本實施例提供了另外的催化劑制備方法，應(yīng)用工業(yè)染料廢水處理產(chǎn)生的fenton污泥和生化剩余污泥制備催化劑，并用于殺菌劑合成廢水中三環(huán)唑的氧化降解。

131.用制革工業(yè)廢水處理產(chǎn)生的fenton污泥和生化剩余污泥制備催化劑，其中fenton污泥中鐵元素含量為29％，生化剩余污泥中含碳量為36％。包括以下步驟：

132.第一步：將2.5g含水量為60％的fenton污泥和14g含水量50％的生化剩余污泥，即干重比例為1：7，與去離子水加入100ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，固液總體積控制在水熱反應(yīng)釜體積的三分之二，超聲并攪拌均勻得到混合溶液，密封后，在260℃加熱12h，進(jìn)行水熱反應(yīng)；

133.第二步：將水熱反應(yīng)過后的高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，移出反應(yīng)釜內(nèi)部混合物，使用真空抽濾裝置用1l去離子水洗滌后，收集過濾固體產(chǎn)物；

134.第三步：將抽濾后所得的固體產(chǎn)物在100℃烘干18h后，研磨至粒徑小于0.125mm后收集；

135.第四步：收集得到的水熱碳在管式馬弗爐中氮?dú)夥諊铝呀鉁囟葹?00℃，加熱時間2h，降溫后收集所得樣品即為催化劑。

136.將制備好的催化劑用于催化殺菌劑合成廢水中三環(huán)唑的氧化降解，具體步驟如下：

137.將1.2g/l的催化劑加入300ml的殺菌劑合成廢水中，廢水中的三環(huán)唑濃度為35mg/l，再將0.6g/l的過硫酸鈉加入溶液中開始反應(yīng)。使用機(jī)械攪拌200rpm，在室溫30℃下持續(xù)攪拌2h。反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵分離催化劑。

138.經(jīng)過2h的氧化降解，催化劑催化過硫酸鹽氧化降解農(nóng)藥生產(chǎn)廢水中三氮唑的去除率可以達(dá)到95.4％。

139.實施例7

140.本實施例提供了另外的催化劑制備方法，應(yīng)用石化廢水處理過程產(chǎn)生的fenton污泥和生化剩余污泥制備催化劑，并用于農(nóng)藥工業(yè)合成廢水中丙環(huán)唑的氧化降解，并完成催化劑的熱再生，循環(huán)催化。

141.用石化廢水處理產(chǎn)生的fenton污泥和生化剩余污泥制備催化劑，其中fenton污泥中鐵元素含量為29％，生化剩余污泥中含碳量為43％，括以下步驟：

142.第一步：將5.3g含水量為43％的fenton污泥和7.2g含水量58％的生化剩余污泥，即干重比例為1：1，與去離子水加入100ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，固液總體積控制在水熱反應(yīng)釜體積的三分之二，超聲并攪拌均勻得到混合溶液，密封后，在160℃加熱24h，進(jìn)行水熱反應(yīng)；

143.第二步：將水熱反應(yīng)過后的高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，移出反應(yīng)釜內(nèi)部混合物，使用

真空抽濾裝置用1l去離子水洗滌后，收集過濾固體產(chǎn)物；

144.第三步：將抽濾后所得的固體產(chǎn)物在110℃烘干12h后，研磨至粒徑小于0.178mm后收集；

145.第四步：收集得到的水熱碳在管式馬弗爐中氮?dú)夥諊铝呀鉁囟葹?00℃，加熱時間3h，降溫后收集所得樣品即為催化劑。

146.將制備好的催化劑用于農(nóng)藥工業(yè)合成廢水中丙環(huán)唑的氧化降解，具體步驟如下：

147.將1.5g/l的催化劑加入200ml的農(nóng)藥工業(yè)合成廢水中，廢水中的丙環(huán)唑濃度為60mg/l，再將1g/l的過硫酸鈉加入溶液中開始反應(yīng)。使用機(jī)械攪拌280rpm，在室溫25℃下持續(xù)攪拌5h。反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵分離催化劑。

148.經(jīng)過5h的氧化降解，催化劑催化過硫酸鹽氧化降解農(nóng)藥工業(yè)合成廢水中丙環(huán)唑的去除率可以達(dá)到93.6％。

149.對催化劑進(jìn)行熱再生并用于循環(huán)催化：

150.將使用過的催化劑用去離子水沖洗干燥，之后將得到的干燥物循環(huán)步驟一的第四步，得到再生的催化劑，之后再投入含有丙環(huán)唑的農(nóng)藥工業(yè)合成廢水中，重復(fù)步驟二，去除率為80.6％，循環(huán)步驟三，第五次循環(huán)的丙環(huán)唑去除率為64.6％。

151.圖8為催化劑在五個循環(huán)周期中的催化效果變化；根據(jù)圖8可知，經(jīng)過多次循環(huán)后本發(fā)明的催化劑仍具有高效的催化效果。

152.對比例1

153.本對比例提供了以下幾種催化劑：

154.催化劑a：為商業(yè)化fe3o4；

155.催化劑b：本催化劑制備方法基本同時實施例2，區(qū)別之處僅在于，不進(jìn)行第四步的高溫、無氧裂解處理。

156.催化劑c：本催化劑制備方法基本同時實施例2，區(qū)別之處僅在于，利用簡單的混合及160℃烘干24h，替代水熱反應(yīng)，然后再進(jìn)行第四步的高溫、無氧裂解處理。

157.催化劑d：本催化劑制備方法基本同時實施例2，區(qū)別之處僅在于，利用鐵鹽配置成fe(oh)3膠體替代fenton污泥。

158.催化劑e：本催化劑制備方法基本同時實施例2，區(qū)別之處僅在于，利用碳材料石墨烯替代生化剩余污泥。

159.將制備好的催化劑用于農(nóng)藥工業(yè)合成廢水中三氮唑的氧化降解，具體步驟同實施例3；反應(yīng)一小時后，比較五種催化劑催化與實施例2制備的催化劑對三氮唑的去除效果?？芍?br />
160.實施例2制備的催化劑活化過硫酸鹽氧化降解三氮唑，三氮唑的去除率可達(dá)99％；

161.而催化劑a組的三氮唑降解率為46％，是因為純fe3o4中無碳材料進(jìn)行分散，fe3o4會因為自身的磁性和納米離子易團(tuán)聚的特性，易在溶液中形成團(tuán)聚大顆粒，同時fe3o4釋放的fe

2+

過多，且氧化還原電位較低，會首先受到自由基氧化攻擊，與污染物競爭且造成催化劑的無效失活；

162.催化劑b組中的三氮唑去除率只有29％，這是由于未經(jīng)過高溫裂解的水熱碳中，鐵氧化物主要由fe2o3形式存在，不能釋放催化離子fe

2+

，催化效果只能由水熱碳的表面官能團(tuán)和其他途徑來激活。

163.催化劑c組中三氮唑的去除效果為70％，可能的原因是未經(jīng)過水熱過程的處理，缺少了fenton污泥中的fe(oh)3膠體提前轉(zhuǎn)化為磁性鐵氧化物—γ-fe2o3形式的步驟，影響了最終產(chǎn)物中四氧化三鐵中三價鐵、二價鐵含量，相較于實施例2，催化劑c中三價鐵增多、二價鐵含量減少，典型表現(xiàn)為催化劑的三價鐵與二價鐵xps分峰面積比為2.3；同時，也影響了生化剩余污泥中的“碳”的轉(zhuǎn)化，影響了最終產(chǎn)物生物質(zhì)炭的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積以及表面官能團(tuán)。且簡單混合fenton污泥與生化剩余污泥后直接高溫裂解，也會使四氧化三鐵和碳材料分布不均勻，可能存在fe3o4團(tuán)聚的現(xiàn)象，不能更好的利用表面活性位點。

164.催化劑d組中三氮唑的去除率為90％，低于實施例2，原因是實施例2中所述過硫酸鹽催化劑的鐵源為fenton污泥，其鐵以fe(oh)3膠體的形式存在，而fe(oh)3膠體是在fenton氧化過程中逐漸形成，其能夠與“碳源”生化剩余污泥實現(xiàn)很好的“融合”；致使最終產(chǎn)物中四氧化三鐵能夠?qū)⒈M可能比較均勻的分布于石墨型碳材料上。而單純的以鐵鹽配置的fe(oh)3膠體替代fenton污泥，達(dá)不到上述效果。

165.催化劑e組中三氮唑的去除率為87％，這可能是由于投加石墨烯材料后再與fenton污泥共同制備催化劑，四氧化三鐵會主要分布與石墨烯材料表面，難于分散在石墨烯孔隙內(nèi)，造成石墨孔隙堵塞，催化劑穩(wěn)定性低且碳材料的優(yōu)勢也沒有達(dá)到上述效果；

166.同時，對催化劑進(jìn)行熱再生并用于循環(huán)催化，具體步驟同實施例7。循環(huán)效果在每個循環(huán)內(nèi)趨勢相同，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，每種催化劑的效果均有下降。經(jīng)過5次循環(huán)后，實施例2中催化劑降解率的下降幅度至多15％左右，但是催化劑a-e中催化劑的下降幅度普遍超過30％，尤其是催化劑e中的下降幅度達(dá)到54％。

167.說明，相較于先制備石墨烯材料后再與fenton污泥共同制備催化劑的方法，相較于本發(fā)明中，在材料制備的起始階段，“碳源”便很好的“包裹”“鐵源”，隨后生化剩余污泥具有還原性的“碳源”在碳化過程中將其包裹的三價鐵還原生成的fe3o4，能夠有限保證fe3o4在石墨型碳材料上分散的“均勻性”，同時這種前期“包裹/半包裹”式的水熱/煅燒前驅(qū)體能夠有效保證最終產(chǎn)物中fe3o4球體與碳基體材料結(jié)合穩(wěn)固。從物理性層面上說，碳基體材料對金屬鐵存在一定的保護(hù)作用，盡可能避免fe3o4腐蝕，鐵離子的浸出；從化學(xué)性層面上說，材料的石墨晶型提供電子穿梭，及提供電子后生成的電子空穴，對于回用后催化劑的循環(huán)再生提供了可能。技術(shù)特征：

1.一種過硫酸鹽催化劑，其特征在于：所述過硫酸鹽催化劑具有磁性，飽和磁化強(qiáng)度為1～30emu/g；所述過硫酸鹽催化劑包括石墨型碳材料，所述石墨型碳材料包括片狀結(jié)構(gòu)；與石墨型碳材料產(chǎn)生附著的四氧化三鐵；所述四氧化三鐵中三價鐵的xps分峰面積與二價鐵的xps分峰面積比值為1.8～2.2；含氧官能團(tuán)，所述含氧官能團(tuán)包括羥基和羧基。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過硫酸鹽催化劑，其特征在于：所述過硫酸鹽催化劑具有：(i)包含在約3372cm-1

和約543cm-1

的峰的紅外光譜；或(ii)包含在約3372cm-1

、約1517cm-1

和約543cm-1

的峰的紅外光譜；或(iii)包含在約3372cm-1

、約1517cm-1

、約1032cm-1

和約543cm-1

的峰的紅外光譜。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過硫酸鹽催化劑，其特征在于：所述過硫酸鹽催化劑具有：(i)包含在約4000cm-1

～500cm-1

范圍內(nèi)的、基本與圖2中一致的紅外光譜；和/或(ii)包含在衍射角2θ約10～80范圍內(nèi)的、基本與圖3一致的x射線衍射圖。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的過硫酸鹽催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：1)提供fenton污泥、生化剩余污泥混合，進(jìn)行水熱反應(yīng)；2)收集水熱反應(yīng)的產(chǎn)物，固體水熱碳；3)對固體水熱碳進(jìn)行高溫、無氧裂解處理。其中，所述fenton污泥中含有fe(oh)3膠體形式的鐵源。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的過硫酸鹽催化劑的制備方法，其特征在于：所述fenton污泥含有液相成分和不低于20％wt的固相成分；所述固相成分中的鐵含量不低于20％wt，優(yōu)選鐵的含量范圍是20～40％；所述鐵中，至少95％wt的鐵以fe(oh)3膠體的形式存在。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的過硫酸鹽催化劑的制備方法，其特征在于：所述生化剩余污泥含有液相成分和不低于20％wt的固相成分；；所述固相成分中的碳含量不低于30％wt，優(yōu)選碳的含量范圍是30～50％；所述碳中，至少90％wt的碳以有機(jī)碳的形式存在。7.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一所述的過硫酸鹽催化劑的制備方法，其特征在于：所述fenton污泥和生化剩余污泥的添加量，按照鐵碳質(zhì)量計算，鐵碳比值為1～0.12。8.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一所述的過硫酸鹽催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟1)中，水熱反應(yīng)的加熱溫度為160～260℃，加熱時間為12～24h；所述步驟2)中，收集水熱反應(yīng)的產(chǎn)物，用去離子水洗滌，收集固體水熱碳；所述步驟3)中，對固體水熱碳進(jìn)行高溫、無氧裂解處理前，需將固體水熱碳進(jìn)行干燥和研磨處理；干燥溫度為100～110℃，干燥時間為12～18h，所述研磨后的粒徑范圍為0.178～0.125mm；高溫、無氧裂解處理的溫度為600～800℃，時間2～4h。9.一種利用權(quán)利要求1-3任一所述的過硫酸鹽催化劑或者權(quán)利要求4-8任一所述方法制備的過硫酸鹽催化劑降解污染物的方法，其特征在于：用于活化過硫酸鹽降解有機(jī)污染

物；具體步驟包括：1)確定待處理水體中污染物種類；2)將催化劑、至少一種過硫酸鹽添加到待處理水體中；3)進(jìn)行攪動處理、反應(yīng)；所述過硫酸鹽與催化劑的濃度比為0.35～2.5；所述過硫酸鹽與污染物的濃度比為0.01～0.06；所述過硫酸鹽的投加濃度為(0.5～1.2)g/l。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的降解污染物的方法，其特征在于：水處理完成后，外加磁場將催化劑吸出；并進(jìn)行高溫、無氧裂解處理再生；所述高溫、無氧裂解處理的溫度為600～800℃，時間2～4h。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種過硫酸鹽催化劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于危險廢物處理技術(shù)領(lǐng)域，所述過硫酸鹽催化劑包括石墨型碳材料，以及與石墨型碳材料產(chǎn)生附著的四氧化三鐵。本發(fā)明的方法可實現(xiàn)固體廢物Fenton污泥和生化剩余污泥的資源化回用，同時降低危險固廢的處理費(fèi)用，避免了二次污染，可創(chuàng)造實際的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。效益。效益。

技術(shù)研發(fā)人員：沈錦優(yōu) 佟思奇 黃桂平 陳丹 張何兵 何峻峰 江心白 王洪 胡熒斌

受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京理工大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.02.28

技術(shù)公布日：2022/4/15