本發(fā)明公開了一種適用于4.5V全固態(tài)電池的非對(duì)稱層狀聚合物基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用。該方法包括：將聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰加入N,N?二甲基甲酰胺中，加入氧化物基離子導(dǎo)體和功能型鋰鹽添加劑，得到正極層；將聚氧化乙烯、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰加入N,N?二甲基甲酰胺中，加入氧化物基離子導(dǎo)體和功能型鋰鹽添加劑，得到負(fù)極層，組合得到復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。本發(fā)明中，正極側(cè)電解質(zhì)層和負(fù)極側(cè)電解質(zhì)層添加有不同的成膜添加劑，可分別在正極和金屬鋰負(fù)極表面形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)膜。該層狀聚合物基固態(tài)電解質(zhì)可用于4.5V高壓全固態(tài)鋰電池中，并使全固態(tài)電池具有雙界面穩(wěn)定性，表現(xiàn)出高的倍率容量和超穩(wěn)定的循環(huán)性能。