權利要求書： 1.一種退役電池石墨負極回收再利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(1)將回收石墨尾粉過篩得到粒度均勻的石墨尾粉；

(2)將得到的石墨尾粉進行再生加工破碎處理，得到再生回收石墨尾粉；

(3)將所述再生回收石墨尾粉和磁性添加劑混合，得到電磁屏蔽材料。

2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述過篩的篩網目數為50～270目。

3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述再生加工破碎處理的方法包括氣流磨極限破碎、蒸汽磨極限破碎或砂磨中的任意一種或至少兩種的組合；

優(yōu)選地，所述再生加工破碎處理的方法為砂磨。

4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述砂磨前將石墨尾粉和溶劑混合，超聲攪拌后倒入砂磨機。

5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶劑包括乙醇和/或蒸餾水；

優(yōu)選地，所述超聲攪拌的時間為0.8～1.2h。

6.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述砂磨的時間為10～90min。

7.如權利要求1?6任一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述磁性添加劑包括鐵氧體和/或磁性氧化物；

所述鐵氧體包括鋇鐵氧體、錳鋅鐵氧體、鐵酸錳中的任意一種或至少兩種的組合；

所述磁性氧化物包括四氧化三鐵、四氧化三鈷或氧化鐵中的任意一種或至少兩種的組合。

8.如權利要求1?7任一項所述的方法，其特征在于，所述再生回收石墨尾粉和磁性添加劑的質量比為(0.2～0.8):1；

優(yōu)選地，所述混合的方法包括機械物理混合和/或溶劑熱混合法。

9.一種電磁屏蔽材料，其特征在于，所述電磁屏蔽材料通過如權利要求1?8任一項所述方法制得。

10.一種如權利要求9所述電磁屏蔽材料的應用，其特征在于，所述電磁屏蔽材料用于制備電子器件或制備通訊設備的電磁屏蔽材料。

說明書： 一種退役電池石墨負極回收再利用的方法及其應用技術領域[0001] 本發(fā)明屬于資源回收再利用技術領域，涉及一種退役電池石墨負極回收再利用的方法及其應用。背景技術[0002] 電磁波的出現(xiàn)，促進了人類文明的進步與人類的日常生活是息息相關，但它服務和改善人類生活的同時所產生的危害也絕不容輕視。電磁波輻射會對人體產生極大的危害，引起如人體免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)及神經系統(tǒng)的損傷等。大量電磁波的使用會使得電磁波之間產生相互干擾造成信息通訊不穩(wěn)定，影響精密儀器的正常工作，嚴重時可能會造成重大事故。[0003] 在石墨負極回收工過程中不可避免的會產生一些尾料，這些回收所產生的尾料的粒度相對較小，不能滿足常規(guī)鋰電池對負極材料的粒徑要求，此外，石墨回收處理產生的尾粉作為鋰電池負極材料使用時，還將存在壓實偏低和比表面較大而使得首效低等問題，因此，一般石墨回收產生的尾粉會被相關負極材料企業(yè)低價賣掉。而這些尾料石墨化度較高，可以作為介電損耗型材料用于電磁屏蔽方向，但是常規(guī)的回收石墨化尾粉存在物料比較混雜且粒度不均勻等問題，不能直接用作電磁屏蔽材料。[0004] 廢舊鋰離子動力電池的環(huán)境污染問題和合理資源化回收利用的問題成為當前乃至今后國內外普遍關注的難題。回收負極材料經過有效的再生后再利用，形成一個全封閉式循環(huán)，可以帶來可觀的經濟效益，實現(xiàn)鋰離子動力電池產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。發(fā)明內容[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種退役電池石墨負極回收再利用的方法及其應用，本發(fā)明采用簡單的方法對石墨負極回收的尾粉進行再生加工破碎處理，與磁性添加劑混合制成電磁屏蔽材料，所述電磁屏蔽材料同時具備電損耗和磁損耗，改善了單一導電材料的吸波性能。[0006] 為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術方案：[0007] 第一方面，本發(fā)明提供了一種退役電池石墨負極回收再利用的方法，所述方法包括以下步驟：[0008] (1)將回收石墨尾粉過篩得到粒度均勻的石墨尾粉；[0009] (2)將得到的石墨尾粉進行再生加工破碎處理，得到再生回收石墨尾粉；[0010] (3)將所述再生回收石墨尾粉和磁性添加劑混合，得到電磁屏蔽材料。[0011] 回收石墨尾料的粒度相對較小，作為鋰電池使用存在壓實偏低和比表面較大而使得首效降低等問題，但尾料石墨化度較高，可以作為介電損耗型材料用于電磁屏蔽方向，但是常規(guī)的回收石墨化尾粉存在物料比較混雜且粒度不均勻等問題，本發(fā)明通過對回收石墨尾粉進行進一步的加工可以使得回收石墨尾粉粒度均勻，形貌上呈現(xiàn)三維石墨片堆積結構，通過三維結構內部的多次反射和散射來消耗入射波來達到吸收電磁波的功能。[0012] 單一的石墨化粉的尾料存在屏蔽頻率窄、屏蔽效能相對較差的缺點，本發(fā)明以石墨為導電材料、以磁性添加劑為導磁材料的復合吸波材料可以將石墨優(yōu)異的導電性和納米結構的磁性添加劑的磁性相結合，可使復合材料同時具備電損耗和磁損耗，改善單一導電材料的吸波性能。[0013] 優(yōu)選地，步驟(1)所述過篩的篩網目數為50～270目，例如：50目、100目、150目、200目或270目等。[0014] 優(yōu)選地，步驟(2)所述再生加工破碎處理的方法包括氣流磨極限破碎、蒸汽磨極限破碎或砂磨中的任意一種或至少兩種的組合。[0015] 優(yōu)選地，所述再生破碎處理的方法為砂磨。[0016] 優(yōu)選地，所述砂磨前將石墨尾粉和溶劑混合，超聲攪拌后倒入砂磨機。[0017] 不同的負極石墨回收技術不同，會造成尾粉中可能存在金屬雜質，例如銅，不過本發(fā)明中無需去除金屬雜質，在砂磨過程中將金屬與石墨混合均勻，金屬雜質可增強材料的導電性，能進一步提升材料的吸波性能。[0018] 優(yōu)選地，所述溶劑包括乙醇和/或蒸餾水。[0019] 優(yōu)選地，所述超聲攪拌的時間為0.8～1.2h，例如：0.8h、0.9h、1h、1.1h或1.2h等。[0020] 優(yōu)選地，所述砂磨的時間為10～90min，例如：10min、20min、30min、50min、60min或90min等。

[0021] 優(yōu)選地，步驟(3)所述磁性添加劑包括鐵氧體和/或磁性氧化物。[0022] 所述鐵氧體包括鋇鐵氧體、錳鋅鐵氧體、鐵酸錳中的任意一種或至少兩種的組合。[0023] 所述磁性氧化物包括四氧化三鐵、四氧化三鈷或氧化鐵中的任意一種或至少兩種的組合。[0024] 優(yōu)選地，所述再生回收石墨尾粉和磁性添加劑的質量比為(0.2～0.8):1，例如：0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1或0.8:1等。

[0025] 優(yōu)選地，所述混合的方法包括機械物理混合和/或溶劑熱混合法。[0026] 第二方面，本發(fā)明提供了一種電磁屏蔽材料，所述電磁屏蔽材料通過如第一方面所述方法制得。[0027] 第三方面，本發(fā)明提供了一種如第二方面所述電磁屏蔽材料的應用，所述電磁屏蔽材料用于制備電子器件或制備通訊設備的電磁屏蔽材料。[0028] 優(yōu)選地，所述電磁屏蔽材料在應用前進行性能測試。[0029] 優(yōu)選地，所述性能測試包括將電磁屏蔽材料和融化石蠟混合，壓制成同軸環(huán)后測試其介電和磁導率。[0030] 優(yōu)選地，所述電磁屏蔽材料和融化石蠟的質量比為(0.3～0.6):1，例如：0.3:1、0.4:1、0.5:1或0.6:1等。

[0031] 優(yōu)選地，所述應用的具體方法包括將所述電磁屏蔽材料與樹脂混合，得到電磁屏蔽材料漿料，將所述電磁屏蔽材料漿料涂覆在設備表面后烘干。[0032] 優(yōu)選地，所述樹脂包括丙烯酸酯、聚氨酯或環(huán)氧樹脂中的任意一種或至少兩種的組合。[0033] 相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下有益效果：[0034] (1)本發(fā)明對石墨尾粉進行再生處理，可以使得回收石墨尾粉粒度均勻，形貌上呈現(xiàn)三維石墨片堆積結構，通過三維結構內部的多次反射和散射來消耗入射波來達到吸收電磁波的功能，以石墨為導電材料、以磁性添加劑為導磁材料的復合吸波材料可以將石墨優(yōu)異的導電性和納米結構磁性添加劑的磁性相結合，可使復合材料同時具備電損耗和磁損耗，改善單一導電材料的吸波性能。[0035] (2)本發(fā)明通過調整再生石墨尾粉和磁性添加劑的比例，在厚度為1.45mm時吸波最小值可達?32.3dB的而且有效吸收頻寬可達4GHz。附圖說明[0036] 圖1是本發(fā)明實施例1所述再生回收石墨尾粉的SEM圖。[0037] 圖2是本發(fā)明實施例1所述回收石墨尾粉的SEM圖。[0038] 圖3是本發(fā)明應用例1得到電磁屏蔽材料的電磁波吸收曲線圖。[0039] 圖4是應用對比例1得到電磁屏蔽材料的電磁波吸收曲線圖。具體實施方式[0040] 下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術方案。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。[0041] 實施例1[0042] 本實施例提供了一種退役電池石墨負極回收再利用的方法，所述方法包括以下步驟：[0043] (1)將回收石墨尾粉投入振動篩過100目篩分去除大顆粒和雜物，獲得過篩粒度相對均勻的回收石墨尾粉；[0044] (2)回收石墨尾粉分散于80ml乙醇和蒸餾水1:1的溶液中超聲攪拌處理1h，然后倒入到砂磨機砂磨40min，混合溶液進行抽濾真空烘干得到再生回收石墨尾粉；[0045] (3)將所述再生回收石墨尾粉和納米四氧化三鐵按照質量比為0.4:1混合，得到所述電磁屏蔽材料。[0046] 所述再生回收石墨尾粉的SEM圖如圖1所示，所述回收石墨尾粉的SEM圖如圖2所示。[0047] 實施例2[0048] 本實施例提供了一種退役電池石墨負極回收再利用的方法，所述方法包括以下步驟：[0049] (1)將回收石墨尾粉投入振動篩過150目篩分去除大顆粒和雜物，獲得過篩粒度相對均勻的回收石墨尾粉；[0050] (2)回收石墨尾粉分散于80ml乙醇和蒸餾水1:1的溶液中超聲攪拌處理1h，然后倒入到砂磨機砂磨40min，混合溶液進行抽濾真空烘干得到再生回收石墨尾粉；[0051] (3)將所述再生回收石墨尾粉和鋇鐵氧體按照質量比為0.6:1混合，得到所述電磁屏蔽材料。[0052] 實施例3[0053] 本實施例提供了一種退役電池石墨負極回收再利用的方法，所述方法包括以下步驟：[0054] (1)將回收石墨尾粉投入振動篩過100目篩分去除大顆粒和雜物，獲得過篩粒度相對均勻的回收石墨尾粉；[0055] (2)回收石墨尾粉分散于80ml乙醇和蒸餾水1:1的溶液中超聲攪拌處理1h，然后倒入到砂磨機砂磨40min，混合溶液進行抽濾真空烘干得到再生回收石墨尾粉；[0056] (3)將所述再生回收石墨尾粉和錳鋅鐵氧體按照質量比為0.2:1混合，得到所述電磁屏蔽材料。[0057] 實施例4[0058] 本實施例提供了一種退役電池石墨負極回收再利用的方法，所述方法包括以下步驟：[0059] (1)將回收石墨尾粉投入振動篩過100目篩分去除大顆粒和雜物，獲得過篩粒度相對均勻的回收石墨尾粉；[0060] (2)回收石墨尾粉分散于80ml乙醇和蒸餾水1:1的溶液中超聲攪拌處理1h，然后倒入到砂磨機砂磨40min，混合溶液進行抽濾真空烘干得到再生回收石墨尾粉；[0061] (3)將所述再生回收石墨尾粉和錳鋅鐵氧體按照質量比為0.8:1混合，得到所述電磁屏蔽材料。[0062] 對比例1[0063] 本對比例與實施例1區(qū)別僅在于，不進行步驟(2)處理，其他條件與參數與實施例1完全相同。[0064] 對比例2[0065] 本對比例與實施例1區(qū)別僅在于，不加入磁性添加劑，其他條件與參數與實施例1完全相同。[0066] 應用例1[0067] 采用實施例1得到的電磁屏蔽材料與丙烯酸酯混合得到電磁屏蔽涂料，將所述電磁屏蔽涂料用網絡矢量分析儀測試其不同厚度(1.45mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm及3.5mm)下介電和磁導率，計算得出所述電磁屏蔽材料的吸波數據，結果如圖3所示。

[0068] 應用對比例1[0069] 采用對比例1得到的電磁屏蔽材料與丙烯酸酯混合得到電磁屏蔽涂料，將所述電磁屏蔽涂料用網絡矢量分析儀測試其不同厚度(1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm及3.5mm)下介電和磁導率，計算得出所述電磁屏蔽材料的吸波數據，結果如圖4所示。[0070] 由圖3和圖4可以看出，回收石墨尾粉的吸波性能最小值只有?2.5dB，不滿足吸波性能的要求，而經過本發(fā)明再加工及加入磁性添加劑以后獲得的電磁屏蔽材料的吸波最小值可以達到?32.3Db，而有效吸收頻寬有4GHZ，厚度僅有1.45mm。[0071] 性能測試：[0072] 將實施例1?4和對比例1得到的電磁屏蔽材料分別與融化的石蠟按照質量比為0.6:1混合攪拌均勻，采用磨具壓制成內徑2mm，外徑7mm的同軸環(huán)用網絡矢量分析儀，獲得再生回收石墨尾粉的介電和磁導率等參數，計算得出再生回收石墨尾粉的吸波數據，測試結果如表1所示：

[0073] 表1[0074] 吸波最小值(dB) 有效吸收頻寬(GHz)實施例1 ?32.3 4

實施例2 ?27.5 2.9

實施例3 ?14.3 1.96

實施例4 ?45.6 2

對比例1 ?2.5 1.2

對比例2 ?53 2.12

[0075] 由表1可以看出，由實施例1?4可得，本發(fā)明所述電磁屏蔽材料的吸波最小值可達?45.3dB以下，有效吸收頻寬可達2GHz以上，通過調整再生石墨尾粉和磁性添加劑的比例，吸波最小值可達?32.3dB的同時有效吸收頻寬可達4GHz。

[0076] 由實施例1和實施例3?4對比可得，再生回收石墨尾粉和磁性添加劑的質量比會影響制得電磁屏蔽材料的性能，將再生回收石墨尾粉和磁性添加劑的質量比控制在(0.2～0.8):1，制得電磁屏蔽材料的最小吸波值和有效吸收頻寬均較好，若磁性添加劑占比過高，會影響電磁屏蔽材料的阻抗匹配，磁損耗為主，吸波性能下降。若磁性添加劑占比過低，會影響電磁屏蔽材料的阻抗匹配，介電損耗為主，電磁波會在表面反射，吸波性能下降。

[0077] 由實施例1和對比例1?2對比可得，本發(fā)明對石墨尾粉進行再生回收處理，可以使得回收石墨尾粉粒度均勻，形貌上呈現(xiàn)三維石墨片堆積結構，通過三維結構內部的多次反射和散射來消耗入射波來達到吸收電磁波的功能，但是單一的石墨化粉的尾料存在屏蔽頻率窄、屏蔽效能相對較差的缺點，本發(fā)明以石墨為導電材料、以磁性添加劑為導磁材料的復合吸波材料可以將石墨優(yōu)異的導電性和納米結構磁性添加劑的磁性相結合，可使復合材料同時具備電損耗和磁損耗，改善單一導電材料的吸波性能。[0078] 申請人聲明，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，所屬技術領域的技術人員應該明了，任何屬于本技術領域的技術人員在本發(fā)明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。