權(quán)利要求書： 1.一種無損回收廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極片的方法，其特征是：其包括以下步驟：S1、將廢舊鋰離子電池的石墨負(fù)極片與催化油漿按質(zhì)量比1:3～5置于混捏機(jī)中進(jìn)行混捏，使石墨粉從銅箔上剝離下來；

S2、將步驟1中的銅箔通過篩網(wǎng)從石墨粉與催化油漿的混合漿料中分離出來，然后用水沖洗，獲得高純度銅箔；

S3、步驟2中的石墨粉與催化油漿的混合漿料通過離心分離獲得石墨粉濕料；所述石墨粉濕料用蒸餾水洗滌多次，洗滌后壓濾分離，得到石墨粉濕粉；

S4、將步驟S3中得到的石墨粉濕粉進(jìn)行烘干處理，冷卻后，得到高純度石墨粉。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無損回收廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極片的方法，其特征是：其步驟S1中，所述催化油漿中的三環(huán)與四環(huán)芳烴含量為≥60%，S含量為0～3%，灰分≤0.1%，芳香度≥75%。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無損回收廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極片的方法，其特征是：其步驟S1中，攪拌速度為10～30rpm，溫度為?20～40℃、反應(yīng)氣氛為空氣氣氛，反應(yīng)時間為2～

5h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無損回收廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極片的方法，其特征是：其步驟S3中，石墨粉與催化油漿的混合漿料離心分離步驟，離心轉(zhuǎn)速為2000～4000rpm，離心時間為3～5min。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無損回收廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極片的方法，其特征是：其步驟S3中，石墨粉濕料用蒸餾水洗滌多次，每次洗滌的配比計(jì)算公式為：石墨粉濕料按干粉計(jì)算重量，計(jì)算后的石墨粉與蒸餾水的質(zhì)量比為1：0.5 2。

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6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無損回收廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極片的方法，其特征是：其步驟S3中，石墨粉濕料壓濾分離步驟，濾網(wǎng)為100～300目，壓力為1～3MPa。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無損回收廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極片的方法，其特征是：其步驟S4中，石墨粉濕粉在120～180℃溫度下烘干處理，氣氛為空氣氣氛，烘干時間為1～4h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無損回收廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極片的方法，其特征是：其得到的銅箔純度≥98%；石墨粉純度≥99.5%。

說明書： 無損回收廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極片的方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料回收技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種無損回收廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極片的方法。背景技術(shù)[0002] 近年來，新能源汽車的銷售量穩(wěn)步增長，具有高能量密度和高電壓、長壽命、寬工作溫度范圍等優(yōu)點(diǎn)的鋰離子電池作為影響新能源汽車?yán)m(xù)航里程與安全性能的核心部件，其發(fā)展水平直接決定了新能源汽車的產(chǎn)業(yè)規(guī)模與發(fā)展水平。目前鋰離子電池的產(chǎn)量屢創(chuàng)新高。鋰離子電池的服役壽命約為3～5年，大批量的鋰離子電池壽命終止后，必然產(chǎn)生大量的廢舊鋰離子電池。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年市場動力電池累計(jì)退役量達(dá)到20萬噸。至2025年，鋰離子電池的退役量將達(dá)到64萬噸。大量的廢舊鋰離子電池如果處理不當(dāng)，將會對環(huán)境造成嚴(yán)重危害，也會造成資源的浪費(fèi)，更甚者對人類健康成嚴(yán)重威脅。[0003] 通過電池各部分的回收再利用來提高資源利用率已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。目前，許多研究都集中在回收高成本的正極材料(例如LiCoO2、LiFePO4等)，針對價格低廉且儲量豐富的石墨負(fù)極材料的回收極少。追其原因，主要是由于石墨負(fù)極材料價格低廉，但回收成本卻很高，從而導(dǎo)致回收利潤過低；而造成回收成本高的原因是石墨粉與銅箔難以分離徹底，剝離過程中石墨粉和銅箔相互污染，因而后期需要多次酸洗才能保證石墨粉的純度，這就必然增加了石墨廢料的回收成本。但事實(shí)上，從廢鋰離子電池（LIBs）中回收石墨對于資源回收和保護(hù)環(huán)境是至關(guān)重要的。[0004] 中國專利CN110190352A公開一種鋰離子電池負(fù)極材料的回收方法，其將廢舊鋰離子電池放電后拆解得到負(fù)極片，使用棒磨機(jī)對負(fù)極片進(jìn)行粉碎后再進(jìn)行篩分，而后使用氣流分選設(shè)備分離銅粉與石墨粉，之后再將所得石墨粉進(jìn)行高溫除雜。但是，高溫?zé)峤庠黾恿四芎?，且預(yù)處理階段銅箔就被粉碎，導(dǎo)致其與石墨混合，因此，產(chǎn)品的灰分普遍偏高，其所得石墨粉灰分一般集中在3 20%，甚至還有可能達(dá)到40%附近，增加了回收工藝的難度。~

[0005] 中國專利CN113131029A公開一種鋰離子電池石墨負(fù)極回收利用再生石墨烯的方法，其將廢舊鋰離子電池負(fù)極片首先使用水或稀鹽酸進(jìn)行預(yù)膨脹分離銅箔與石墨，然后對石墨分散液進(jìn)行中和、固液分離、酸洗和烘干等過程得到石墨粉，最后采用高溫處理制造石墨烯產(chǎn)品。但是，酸會腐蝕設(shè)備，縮短設(shè)備的使用壽命，且整個工藝流程復(fù)雜。[0006] 中國專利CN109742475A公開一種廢舊鋰離子電池負(fù)極材料的回收利用方法，其首先將廢舊鋰離子電池負(fù)極片使用刮刀從銅箔上分離，然后采用乙醇、丙酮、碳酸二甲酯或水作為清洗劑得到的負(fù)極粉進(jìn)行清洗，然后將石墨粉進(jìn)行烘干、高溫煅燒等過程進(jìn)行除雜，然后將回收得到的石墨作為負(fù)極材料應(yīng)用于鈉離子或鉀離子電池中，獲得了較好的電化學(xué)性能。但是，手工處理石墨的回收率不高，且有機(jī)溶劑成本較高，對人體有害。[0007] 綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中的負(fù)極石墨與銅箔的分離方法存在分離效率低、工藝流程復(fù)雜、工藝過程環(huán)保性差以及分離成本高等問題，不利于規(guī)?；剡M(jìn)行鋰電池負(fù)極廢料中的石墨與銅箔的分離。發(fā)明內(nèi)容[0008] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中的廢舊鋰電池石墨片剝離難的問題，本發(fā)明的目的是提供一種無損回收廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極片的方法，其工藝流程簡單，能夠?qū)U舊石墨片剝離成高純石墨粉與高純銅箔，避免了石墨粉酸洗工序，不僅大幅降低了石墨廢料回收成本，還能夠削除因酸洗而產(chǎn)生的環(huán)境污染。[0009] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：[0010] 一種無損回收廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極片的方法，其包括以下步驟：[0011] S1、將廢舊鋰離子電池的石墨負(fù)極片與催化油漿按質(zhì)量比1:3～5置于混捏機(jī)中進(jìn)行混捏，使石墨粉從銅箔上剝離下來；[0012] S2、將步驟1中的銅箔通過50～100目篩網(wǎng)從石墨粉與催化油漿的混合漿料中分離出來，然后用水沖洗，獲得高純度銅箔；[0013] S3、步驟2中的石墨粉與催化油漿的混合漿料通過離心分離獲得石墨粉濕料；所述石墨粉濕料用蒸餾水洗滌多次，洗滌后壓濾分離，得到石墨粉濕粉；[0014] S4、將步驟S3中得到的石墨粉濕粉進(jìn)行烘干處理，冷卻后，得到高純度石墨粉。[0015] 進(jìn)一步地，上述的步驟S1中，所述催化油漿中的三環(huán)與四環(huán)芳烴含量為≥60%，S含量為0～3%，灰分≤0.1%，芳香度≥75%。[0016] 進(jìn)一步地，上述的步驟S1中，攪拌速度為10～30rpm，溫度為?20～40℃、反應(yīng)氣氛為空氣氣氛，反應(yīng)時間為2～5h。[0017] 進(jìn)一步地，上述的步驟S3中，石墨粉與催化油漿的混合漿料離心分離步驟，離心轉(zhuǎn)速為2000～4000rpm，離心時間為3～5min。[0018] 進(jìn)一步地，上述的步驟S3中，石墨粉濕料用蒸餾水洗滌多次，每次洗滌的配比計(jì)算公式為：石墨粉濕料按干粉計(jì)算重量，計(jì)算后的石墨粉與蒸餾水的質(zhì)量比為1：0.5 2。~

[0019] 進(jìn)一步地，上述的步驟S3中，石墨粉濕料壓濾分離步驟，濾網(wǎng)為100～300目，壓力為1～3MPa。[0020] 進(jìn)一步地，上述的步驟S4中，石墨粉濕粉在120～180℃溫度下烘干處理，氣氛為空氣氣氛，烘干時間為1～4h。[0021] 進(jìn)一步地，上述的無損回收廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極片的方法，其得到的銅箔純度≥98%；石墨粉純度≥99.5%。[0022] 由于采用如上所述的技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下優(yōu)越性：[0023] 該無損回收廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極片的方法，其工藝流程簡單，易于操作，由于負(fù)極極片的粘接是通過粘接劑的作用將石墨粉體粘接在銅箔表面，粘接劑為熱固性樹脂，固化后脆性較強(qiáng)，通過混捏機(jī)對極片的捏合、揉搓，能夠破壞粘接劑的粘接作用；催化油漿由于富含芳香烴，因此與石墨粉具有良好的浸潤性和黏連性，在混捏機(jī)的揉搓力下，催化油漿起到“液體膠帶”的作用，一旦石墨粉層有一個位置出現(xiàn)粘接松動，催化油漿就能夠輕松將周圍一大片石墨粉層裹卷起來，實(shí)現(xiàn)石墨粉與銅箔的無損剝離；混在催化油漿中的石墨粉內(nèi)部還有CMC(羧甲基纖維素鈉)、SBR（丁苯橡膠）以及鋰鹽等雜質(zhì)，通過蒸餾水洗滌即能夠?qū)⑸鲜鲭s質(zhì)有效去除，避免了酸洗工藝，從根本上解決了酸洗殘液的環(huán)境污染問題。[0024] 該無損回收廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極片的方法，其利用混捏機(jī)對物料捏合力以及催化油漿中芳香環(huán)對石墨產(chǎn)生的高浸潤和粘黏作用，從而能夠在室溫下完成石墨粉從銅箔上的無損剝離，銅箔在剝離過程中不會被破壞，因此，所得石墨粉與銅箔的純度能夠達(dá)到98%以上。

附圖說明[0025] 圖1是本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料的回收工藝實(shí)施例2所得石墨粉的掃描電鏡圖；[0026] 圖2是對比例所得石墨粉的掃描電鏡圖。具體實(shí)施方式[0027] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)說明。[0028] 實(shí)施例1[0029] 一種無損回收廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極片的方法，其包括以下步驟：[0030] S1、將廢舊鋰離子電池的石墨負(fù)極片與催化油漿按質(zhì)量比1:3置于混捏機(jī)中進(jìn)行混捏，所述催化油漿中的三環(huán)與四環(huán)芳烴含量為69%，S含量為0.2%，灰分0.03%，芳香度為82；攪拌速度為10rpm，溫度為?15℃、反應(yīng)氣氛為空氣氣氛，反應(yīng)時間為2h，使石墨粉從銅箔上剝離下來；

[0031] S2、關(guān)閉混捏機(jī)，將銅箔通過50目篩網(wǎng)從混捏機(jī)中石墨粉與催化油漿的混合漿料撈取后，用自來水沖洗3次直至廢液澄清，獲得高純度銅箔；[0032] S3、石墨粉與催化油漿的混合漿料通過離心分離除去催化油漿，離心轉(zhuǎn)速為2000rpm，離心時間為3min，獲得石墨粉濕料；所述石墨粉濕料用蒸餾水反復(fù)洗滌、壓濾5次，壓濾機(jī)的篩網(wǎng)為225目，壓力為2MPa，每次石墨粉與蒸餾水的質(zhì)量比為1：0.5，得到石墨粉濕粉；

[0033] S4、將石墨粉濕粉在120℃下烘干4h，冷卻后，得到高純度石墨粉。[0034] 實(shí)施例2[0035] 一種無損回收廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極片的方法，其包括以下步驟：[0036] S1、將廢舊鋰離子電池的石墨負(fù)極片與催化油漿按質(zhì)量比1:4置于混捏機(jī)中進(jìn)行混捏，所述催化油漿中的三環(huán)與四環(huán)芳烴含量為69%，S含量為0.2%，灰分0.03%，芳香度為82；攪拌速度為20rpm，溫度為5℃、反應(yīng)氣氛為空氣氣氛，反應(yīng)時間為3h，使石墨粉從銅箔上剝離下來；

[0037] S2、關(guān)閉混捏機(jī)，將銅箔通過60目篩網(wǎng)從混捏機(jī)中石墨粉與催化油漿的混合漿料撈取后，用自來水沖洗5次直至廢液澄清，獲得高純度銅箔；[0038] S3、石墨粉與催化油漿的混合漿料通過離心分離除去催化油漿，離心轉(zhuǎn)速為3000rpm，離心時間為4min，獲得石墨粉濕料；所述石墨粉濕料用蒸餾水反復(fù)洗滌、壓濾7次，壓濾機(jī)的篩網(wǎng)為225目，壓力為2MPa，每次石墨粉與蒸餾水的質(zhì)量比為1：1，得到石墨粉濕粉；

[0039] S4、將石墨粉濕粉在150℃下烘干2h，冷卻后，得到高純度石墨粉。[0040] 實(shí)施例3[0041] 一種無損回收廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極片的方法，其包括以下步驟：[0042] S1、將廢舊鋰離子電池的石墨負(fù)極片與催化油漿按質(zhì)量比1:5置于混捏機(jī)中進(jìn)行混捏，所述催化油漿中的三環(huán)與四環(huán)芳烴含量為69%，S含量為0.2%，灰分0.03%，芳香度為82；攪拌速度為30rpm，溫度為35℃、反應(yīng)氣氛為空氣氣氛，反應(yīng)時間為5h，使石墨粉從銅箔上剝離下來；

[0043] S2、關(guān)閉混捏機(jī)，將銅箔通過80目篩網(wǎng)從混捏機(jī)中石墨粉與催化油漿的混合漿料撈取后，用自來水沖洗6次直至廢液澄清，獲得高純度銅箔；[0044] S3、石墨粉與催化油漿的混合漿料通過離心分離除去催化油漿，離心轉(zhuǎn)速為3800rpm，離心時間為5min，獲得石墨粉濕料；所述石墨粉濕料用蒸餾水反復(fù)洗滌、壓濾9次，壓濾機(jī)的篩網(wǎng)為225目，壓力為2MPa，每次石墨粉與蒸餾水的質(zhì)量比為1：2，得到石墨粉濕粉；

[0045] S4、將石墨粉濕粉在180℃下烘干1h，冷卻后，得到高純度石墨粉。[0046] 實(shí)施例4[0047] 一種無損回收廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極片的方法，其包括以下步驟：[0048] S1、將廢舊鋰離子電池的石墨負(fù)極片與催化油漿按質(zhì)量比1:4置于混捏機(jī)中進(jìn)行混捏，所述催化油漿中的三環(huán)與四環(huán)芳烴含量為62%，S含量為0.8%，灰分0.06%，芳香度為76；攪拌速度為20rpm，溫度為5℃、反應(yīng)氣氛為空氣氣氛，反應(yīng)時間為3h，使石墨粉從銅箔上剝離下來；

[0049] S2、關(guān)閉混捏機(jī)，將銅箔通過100目篩網(wǎng)從混捏機(jī)中石墨粉與催化油漿的混合漿料撈取后，用自來水沖洗5次直至廢液澄清，獲得高純度銅箔；[0050] S3、石墨粉與催化油漿的混合漿料通過離心分離除去催化油漿，離心轉(zhuǎn)速為3000rpm，離心時間為4min，獲得石墨粉濕料；所述石墨粉濕料用蒸餾水反復(fù)洗滌、壓濾7次，壓濾機(jī)的篩網(wǎng)為225目，壓力為2MPa，每次石墨粉與蒸餾水的質(zhì)量比為1：1，得到石墨粉濕粉；

[0051] S4、將石墨粉濕粉在150℃下烘干2h，冷卻后，得到高純度石墨粉。[0052] 實(shí)施例5[0053] 一種無損回收廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極片的方法，其包括以下步驟：[0054] S1、將廢舊鋰離子電池的石墨負(fù)極片與催化油漿按質(zhì)量比1:4置于混捏機(jī)中進(jìn)行混捏，所述催化油漿中的三環(huán)與四環(huán)芳烴含量為63%，S含量為1.8%，灰分0.05%，芳香度為78；攪拌速度為20rpm，溫度為5℃、反應(yīng)氣氛為空氣氣氛，反應(yīng)時間為3h，使石墨粉從銅箔上剝離下來；

[0055] S2、關(guān)閉混捏機(jī)，將銅箔通過100目篩網(wǎng)從混捏機(jī)中石墨粉與催化油漿的混合漿料撈取后，用自來水沖洗5次直至廢液澄清，獲得高純度銅箔；[0056] S3、石墨粉與催化油漿的混合漿料通過離心分離除去催化油漿，離心轉(zhuǎn)速為3000rpm，離心時間為4min，獲得石墨粉濕料；所述石墨粉濕料用蒸餾水反復(fù)洗滌、壓濾9次，壓濾機(jī)的篩網(wǎng)為225目，壓力為2MPa，每次石墨粉與蒸餾水的質(zhì)量比為1：1，得到石墨粉濕粉；

[0057] S4、將石墨粉濕粉在150℃下烘干2h，冷卻后，得到高純度石墨粉。[0058] 對比例[0059] 一種無損回收廢舊鋰離子電池石墨負(fù)極片的方法，其包括以下步驟：[0060] S1、將廢舊鋰離子電池的石墨負(fù)極片與蒸餾水按質(zhì)量比1:4置于混捏機(jī)中進(jìn)行混捏，攪拌速度為20rpm，溫度為5℃、反應(yīng)氣氛為空氣氣氛，反應(yīng)時間為3h；[0061] S2、關(guān)閉混捏機(jī)，將銅箔通過100目篩網(wǎng)從混捏機(jī)中撈取后，用自來水沖洗9次直至廢液澄清，獲得銅箔對比例；[0062] S3、剩余漿料通過離心分離除去催化油漿，離心轉(zhuǎn)速為3000rpm，離心時間為4min，獲得石墨粉濕粉；[0063] S4、將石墨粉濕粉在150℃下烘干2h，冷卻后，得到石墨粉對比例。[0064] 上述實(shí)施例1～5中得到的銅箔與石墨粉與對比例中得到的銅箔與石墨粉進(jìn)行灰分檢測，具體測試結(jié)果如下表所示。[0065] 表1 實(shí)施例1 5與對比例的性能參數(shù)~

[0066][0067] 根據(jù)實(shí)施例2、4、5對比得知，催化油漿種類對銅箔的純度影響較大，采用催化油漿作為剝離劑，效果遠(yuǎn)高于蒸餾水，通過催化油漿剝離，銅箔幾乎可以達(dá)到無損狀態(tài)，純度≥98%。

[0068] 根據(jù)實(shí)施例1、2、3對比得知，催化油漿種類對石墨粉純度影響不大，但仍是明顯高于對水剝離的方式，這與催化油漿對石墨粉中CMC與SBR的溶解存在關(guān)系。[0069] 圖1是本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料的回收工藝實(shí)施例2所得石墨粉的掃描電鏡圖；圖中，使用儀器為日立TM4000掃描電鏡；電壓為10k；工作距離為7.0mm；放大倍數(shù)為500倍；

BSE為背散射電子相。

[0070] 圖2是對比例所得石墨粉的掃描電鏡圖；圖中，使用儀器為日立TM4000掃描電鏡；電壓為10k；工作距離為6.4mm；放大倍數(shù)為500倍；BSE為背散射電子相。

[0071] 在圖2中，A、B、C、D區(qū)域里面的亮點(diǎn)表示灰分，從圖1、圖2的電鏡圖上能夠看出催化油漿對極片的剝離效果明顯優(yōu)于蒸餾水。[0072] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，而非對本發(fā)明的限制，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，凡依本發(fā)明申請專利范圍所作的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的專利保護(hù)范圍之內(nèi)。