1.本發(fā)明涉及鋰電池材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種低膨脹的硅基負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.為了提高鋰離子電池的能量密度，正極材料選用高克容量的三元材料，正從5系走向8系，甚至超高鎳。隨著4680大圓柱的催化和正極能量密度推進(jìn)觸及瓶頸，更高克容量的硅負(fù)極或迎來放量拐點(diǎn)。硅負(fù)極理論克容量是商用石墨的10倍以上，但導(dǎo)電性差、體積膨脹等問題制約了硅材料在負(fù)極上的商業(yè)化應(yīng)用。

3.硅在與li進(jìn)行合金化的過程中體積膨脹可達(dá)300%以上，而氧化亞硅的膨脹率在118%左右，循環(huán)性能相對較好。這是由于氧化亞硅的結(jié)構(gòu)為納米硅團(tuán)簇均勻地分散在二氧化硅基質(zhì)中，首次嵌鋰的過程中，二氧化硅和鋰離子反應(yīng)生成不可逆的金屬鋰氧化物li

x

o及鋰硅化合物，可有效緩沖脫嵌鋰產(chǎn)生的體積膨脹，從而具有相對較好的循環(huán)性能。但是氧化亞硅的膨脹依然不能滿足電池日益發(fā)展的應(yīng)用要求，進(jìn)一步降低氧化亞硅的膨脹從而提高電池的循環(huán)壽命是目前的主要研究方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明實(shí)施例提供了一種低膨脹的硅基負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用，將氧化亞硅沉積在三維枝狀的氣相二氧化硅的表面，三維枝狀的氣相二氧化硅構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有高強(qiáng)度和高韌性的特性，在脫嵌鋰的過程中可以分散氧化亞硅體積膨脹收縮的應(yīng)力，降低材料的膨脹率，提高材料的循環(huán)性能。此外，本發(fā)明實(shí)施例將氧化亞硅在三維枝狀氣相二氧化硅的表面沉積時(shí)，在枝狀間保留了部分孔隙，也為氧化亞硅脫嵌鋰時(shí)體積膨脹收縮預(yù)留了空間。本發(fā)明制備得到的硅基負(fù)極材料是通過氣態(tài)的氧化亞硅沉積在氣相二氧化硅表面實(shí)現(xiàn)的，因此三維枝狀的氣相二氧化硅在氧化亞硅顆粒內(nèi)部分散更加均勻，進(jìn)而對膨脹的緩解能力也更均勻。

5.第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種低膨脹的硅基負(fù)極材料，所述硅基負(fù)極材料包括: 氧化亞硅基體、以及均勻分散在所述氧化亞硅基體中的三維枝狀的氣相二氧化硅；所述三維枝狀的氣相二氧化硅的質(zhì)量占所述氧化亞硅基體的質(zhì)量的百分比為0.1%-10%；所述三維枝狀的氣相二氧化硅的鏈狀聚集體的尺寸在100nm-500nm之間；生成所述三維枝狀的氣相二氧化硅的原生粒子的粒徑在7nm-40nm之間。

6.優(yōu)選的，所述硅基負(fù)極材料的顆粒的平均粒徑d

50

在1nm-100μm之間；所述硅基負(fù)極材料的比表面積在0.5m2/g-50m2/g之間。

7.優(yōu)選的，所述硅基負(fù)極材料還包括：碳包覆層，所述碳包覆層包覆在均勻分散有三維枝狀的氣相二氧化硅的氧化亞硅基體外層；所述碳包覆層的質(zhì)量占所述硅基負(fù)極材料的總質(zhì)量的百分比為0-10%。

8.第二方面,本發(fā)明實(shí)施例提供了一種上述第一方面所述的低膨脹的硅基負(fù)極材料的制備方法，所述制備方法包括：按比例稱取硅粉和二氧化硅粉末混合均勻，置于真空爐中，在減壓條件下加熱升溫，使硅粉和二氧化硅粉末發(fā)生歸中反應(yīng)，得到氧化亞硅的氣體，并將所述氧化亞硅的氣體引入沉積室內(nèi)，其中，所述沉積室的溫度在100℃-800℃之間；按比例稱取三維枝狀的氣相二氧化硅的粉末和溶劑，混合均勻得到分散溶液，將所述分散溶液引入所述沉積室內(nèi)瞬間汽化，得到含氣相二氧化硅的氣體；將所述氧化亞硅的氣體和所述含氣相二氧化硅的氣體在所述沉積室內(nèi)混合均勻，并進(jìn)行化學(xué)沉積，反應(yīng)3小時(shí)-10小時(shí)，得到沉積物料；將所述沉積室的溫度降至室溫后，將所述沉積物料進(jìn)行粉碎過篩，得到氧化亞硅沉積在三維枝狀的氣相二氧化硅表面的硅基負(fù)極材料。

9.優(yōu)選的，所述在減壓條件下加熱升溫具體為，將所述真空爐抽真空至0.1pa-150pa；加熱升溫至1200℃-1500℃；所述制備方法還包括：通過氣相包覆、液相包覆、固相包覆中的至少一種方式對所述硅基負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆。

10.第三方面, 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種上述第一方面所述的低膨脹的硅基負(fù)極材料的制備方法，所述制備方法包括：將三維枝狀的氣相二氧化硅的粉末置于流化床反應(yīng)器中，通入惰性氣體，使所述氣相二氧化硅處于流化態(tài)，并將所述流化床反應(yīng)器加熱升溫；按比例稱取硅粉和二氧化硅粉末混合均勻，置于真空爐中，在減壓條件下加熱升溫，使硅粉和二氧化硅粉末發(fā)生歸中反應(yīng)，得到氧化亞硅的氣體，并將所述氧化亞硅的氣體引入所述流化床反應(yīng)器中；所述流化態(tài)的氣相二氧化硅和所述氧化亞硅的氣體在所述流化床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)3-10小時(shí)，使氧化亞硅沉積在所述流化態(tài)的氣相二氧化硅的表面，得到沉積物料；所述流化床反應(yīng)器的溫度降至室溫后，將所述沉積物料出料后進(jìn)行粉碎過篩，得到氧化亞硅沉積在三維枝狀的氣相二氧化硅表面的硅基負(fù)極材料。

11.優(yōu)選的，所述惰性氣體包括：氬氣和/或氮?dú)?；所述流化床反?yīng)器加熱升溫的溫度在100℃-800℃之間；所述在減壓條件下加熱升溫具體為，將所述真空爐抽真空至0.1pa-150pa；加熱升溫至1200℃-1500℃；所述制備方法還包括：通過氣相包覆、液相包覆、固相包覆中的至少一種方式對所述硅基負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆。

12.第四方面,本發(fā)明實(shí)施例提供了一種負(fù)極極片，所述負(fù)極極片包括上述第一方面所述的低膨脹的硅基負(fù)極材料。

13.第五方面, 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰電池，所述鋰電池包括上述第四方面所述的負(fù)極極片。

14.本發(fā)明實(shí)施例提供了一種低膨脹的硅基負(fù)極材料，通過將氧化亞硅沉積在三維枝狀的氣相二氧化硅的表面，由于三維枝狀的氣相二氧化硅構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有高強(qiáng)度和高韌性的特性，在脫嵌鋰的過程中可以分散氧化亞硅體積膨脹收縮的應(yīng)力，降低材料的膨脹

率，提高材料本身的強(qiáng)度和韌性。此外，本發(fā)明實(shí)施例將氧化亞硅在三維枝狀氣相二氧化硅的表面沉積時(shí)，在枝狀間保留了部分孔隙，也為氧化亞硅脫嵌鋰時(shí)體積膨脹收縮預(yù)留了空間。本發(fā)明制備得到的硅基負(fù)極材料是通過氣態(tài)的氧化亞硅沉積在氣相二氧化硅表面實(shí)現(xiàn)的，因此枝狀的氣相二氧化硅在氧化亞硅顆粒內(nèi)部分散更加均勻，進(jìn)而對膨脹的緩解能力也更均勻。

附圖說明

15.下面通過附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)描述。

16.圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的采用第一種制備方法制備的硅基負(fù)極材料的制備方法流程圖。

17.圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的采用第二種制備方法制備的硅基負(fù)極材料的制備方法流程圖。

18.圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的低膨脹的硅基負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)示意圖。

19.圖4是本發(fā)明實(shí)施例1提供的硅基負(fù)極材料的組裝的全電池和對比例1的硅基負(fù)極材料組裝的全電池的循環(huán)容量曲線圖。

具體實(shí)施方式

20.下面通過附圖和具體的實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但應(yīng)當(dāng)理解為這些實(shí)施例僅僅是用于更詳細(xì)說明之用，而不應(yīng)理解為用以任何形式限制本發(fā)明，即并不意于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

21.本發(fā)明實(shí)施例提供了一種低膨脹的硅基負(fù)極材料，包括: 氧化亞硅基體、以及均勻分散在氧化亞硅基體中的三維枝狀的氣相二氧化硅；硅基負(fù)極材料的顆粒的平均粒徑d

50

在1nm-100μm之間，比表面積在0.5m2/g-50m2/g之間。

22.其中，三維枝狀的氣相二氧化硅的質(zhì)量占氧化亞硅基體的質(zhì)量的百分比為0.1%-10%；三維枝狀的氣相二氧化硅的鏈狀聚集體的尺寸在100nm-500nm之間；生成三維枝狀的氣相二氧化硅的原生粒子的粒徑在7nm-40nm之間。

23.由粒徑在7nm

??

40nm之間的球狀原生粒子熔接在一起，形成獨(dú)特的三維枝狀結(jié)構(gòu)的氣相二氧化硅。三維枝狀結(jié)構(gòu)的氣相二氧化硅，由于其粒徑小、比表面積大，添加在基材中，其獨(dú)特的三維枝狀形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以賦予材料更高的強(qiáng)度和更好的韌性。

24.在可選的方案中，硅基負(fù)極材料還包括：碳包覆層，碳包覆層包覆在均勻分散有三維枝狀的氣相二氧化硅的氧化亞硅基體外層；碳包覆層的質(zhì)量占硅基負(fù)極材料的質(zhì)量的0-10%。

25.本發(fā)明的低膨脹的硅基負(fù)極材料可以通過兩種制備方法制備得到。

26.第一種制備方法，如圖1所示，具體包括以下步驟。

27.步驟110，按比例稱取硅粉和二氧化硅粉末混合均勻，置于真空爐中，在減壓條件下加熱升溫，使硅粉和二氧化硅粉末發(fā)生歸中反應(yīng)，得到氧化亞硅的氣體，并將氧化亞硅的氣體引入沉積室內(nèi)，其中，沉積室的溫度在100℃-800℃之間。

28.其中，在減壓條件下加熱升溫具體為，將真空爐抽真空至0.1pa-150pa；加熱升溫至1200℃-1500℃。

29.步驟120，按比例稱取三維枝狀的氣相二氧化硅的粉末和溶劑，混合均勻得到分散溶液，將分散溶液引入沉積室內(nèi)瞬間汽化，得到含氣相二氧化硅的氣體。

30.其中，三維枝狀的氣相二氧化硅的粉末和溶劑的質(zhì)量比為1：10-1:50；溶劑采用常用的溶劑，包括但不限于水、乙醇或丙酮中的一種或多種；需要說明的是三維枝狀的氣相二氧化硅的粉末是通過常用分散設(shè)備分散于溶劑中，而不是溶解。

31.步驟130，將氧化亞硅的氣體和含氣相二氧化硅的氣體在沉積室內(nèi)混合均勻，并進(jìn)行化學(xué)沉積，反應(yīng)3小時(shí)-10小時(shí)，得到沉積物料。

32.步驟140，將沉積室的溫度降至室溫后，將沉積物料進(jìn)行粉碎過篩，得到氧化亞硅沉積在三維枝狀的氣相二氧化硅表面的硅基負(fù)極材料。

33.第二種制備方法，如圖2所示，具體包括以下步驟。

34.步驟210，將三維枝狀的氣相二氧化硅的粉末置于流化床反應(yīng)器中，通入惰性氣體，使氣相二氧化硅處于流化態(tài)，并將流化床反應(yīng)器加熱升溫。

35.其中，惰性氣體包括：氬氣和/或氮?dú)猓涣骰卜磻?yīng)器加熱升溫的溫度在100℃-800℃之間。

36.步驟220，按比例稱取硅粉和二氧化硅粉末混合均勻，置于真空爐中，在減壓條件下加熱升溫，使硅粉和二氧化硅粉末發(fā)生歸中反應(yīng)，得到氧化亞硅的氣體，并將氧化亞硅的氣體引入流化床反應(yīng)器中。

37.其中，在減壓條件下加熱升溫具體為，將真空爐抽真空至0.1pa-150pa；加熱升溫至1200℃-1500℃。

38.步驟230，流化態(tài)的氣相二氧化硅和氧化亞硅的氣體在流化床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)3-10小時(shí)，使氧化亞硅沉積在流化態(tài)的氣相二氧化硅的表面，得到沉積物料。

39.步驟240，流化床反應(yīng)器的溫度降至室溫后，將沉積物料出料后進(jìn)行粉碎過篩，得到氧化亞硅沉積在三維枝狀的氣相二氧化硅表面的硅基負(fù)極材料。

40.在可選的方案中，還可以對所得到硅基負(fù)極材料，通過氣相包覆、液相包覆、固相包覆中的至少一種方式進(jìn)行碳包覆；碳包覆層的質(zhì)量占硅基負(fù)極材料總質(zhì)量的百分比為0-10%。

41.本發(fā)明上述兩種方法制備得到的低膨脹的硅基負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖3所示。如圖可見，本發(fā)明上述兩種方法制備得到的硅基負(fù)極材料，三維枝狀的氣相二氧化硅具有獨(dú)特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，氧化亞硅顆粒復(fù)合在氣相二氧化硅的表面，也相當(dāng)于氣相二氧化硅均勻分散在氧化亞硅基體中，使得氧化亞硅發(fā)揮其高容量的特性的同時(shí)，可以被三維枝狀的氣相二氧化硅抑制其體積膨脹，因此，在脫嵌鋰過程中可以使硅基負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，體積膨脹小，用于鋰電池負(fù)極時(shí)，具有更好的循環(huán)性能。

42.需要說明的是，三維枝狀的氣相二氧化硅即使在嵌鋰過程中與鋰發(fā)生反應(yīng)，也是不可逆的，其三維枝狀結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生改變，依然具有較高的強(qiáng)度和韌性，對氧化亞硅的體積膨脹仍然具有抑制作用。

43.本發(fā)明實(shí)施例提供的低膨脹的硅基負(fù)極材料可用于負(fù)極極片中作為負(fù)極活性材料，該負(fù)極極片可應(yīng)用在鋰電池中。

[0044] 為更好的理解本發(fā)明提供的技術(shù)方案，下述以多個(gè)具體實(shí)例分別說明本發(fā)明低膨脹的硅基負(fù)極材料的制備過程及特性。

[0045]

實(shí)施例1本實(shí)施例提供了一種低膨脹的硅基負(fù)極材料的制備過程及性能測試，采用第一種制備方法，具體制備過程如下。

[0046]

1）將10kg硅粉、15kg二氧化硅的微米級粉末混合均勻，置于真空爐中，抽真空至50pa,加熱升溫至1300℃，使硅粉和二氧化硅粉末發(fā)生歸中反應(yīng)，得到氧化亞硅的氣體，將氧化亞硅的氣體引入沉積室中，其中，沉積室溫度為500℃。

[0047]

2）將500g三維枝狀的氣相二氧化硅在5kg水中超聲分散均勻，得到氣相二氧化硅分散溶液，將分散溶液緩慢通入到沉積室中瞬間汽化，得到含氣相二氧化硅的氣體。

[0048]

3）將氧化亞硅的氣體和含氣相二氧化硅的氣體在沉積室內(nèi)混合均勻，并進(jìn)行化學(xué)沉積，反應(yīng)4小時(shí)，混合氣體在沉積室的內(nèi)壁沉積，得到沉積物料。

[0049]

4）將沉積室的溫度降至室溫后，沉積物料出料后粉碎過篩，得到氧化亞硅沉積在三維枝狀的氣相二氧化硅表面的硅基負(fù)極材料。

[0050]

對本實(shí)施例制備得到的硅基負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆，具體為：將2kg硅基負(fù)極材料置于回轉(zhuǎn)爐中，在保護(hù)氣氬氣環(huán)境中升溫至800℃，按體積比2：1通入氬氣和丙烯進(jìn)行氣相包覆，保溫2小時(shí)關(guān)閉有機(jī)氣源。降溫出料分級后，即得到含碳包覆層的硅基負(fù)極材料，其含碳量為2.7%。

[0051]

使用本實(shí)施例制備的含碳包覆層的硅基負(fù)極材料制備負(fù)極極片并組裝扣式半電池和全電池進(jìn)行測試，測試數(shù)據(jù)詳見表1。

[0052]

扣式半電池制備方法：將所得含碳包覆層的硅基復(fù)負(fù)極材料、導(dǎo)電添加劑炭黑、粘接劑為1：1的羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠，按照質(zhì)量比95%：2%：3%稱量，用打漿機(jī)進(jìn)行漿料制備，之后進(jìn)行烘干、裁片，在手套箱中裝配成電池。使用充放電儀進(jìn)行恒流充放電模式測試，放電截至電壓為0.005v，充電截至電壓為2v，第一周充放電測試c/10電流密度下進(jìn)行。

[0053]

全電池的制備方法如下：負(fù)極極片的制備：將含碳包覆層的硅基負(fù)極材料與石墨配置成比容量為600mag/h的復(fù)合體，與導(dǎo)電添加劑炭黑，粘接劑（質(zhì)量比為1：1的羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠），按質(zhì)量比為95%：2%：3%稱取并混合；在室溫下，將混合后的材料和溶劑放入打漿機(jī)中，制備漿料；將制備好的漿料均勻涂布于銅箔上，涂布速度為2.2m/min-3.5m/min之間，涂布機(jī)烘道溫度為70-100℃之間；經(jīng)涂布機(jī)雙面烘干后得到負(fù)極極片。

[0054]

正極極片的制備：按96%：2%：2%的質(zhì)量比稱取鎳鈷錳酸鋰（nmc）三元正極材料s85e、導(dǎo)電添加劑炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯,并混合；在室溫下，將混合后的材料和溶劑n-甲基吡咯烷酮放入打漿機(jī)中，制備漿料；將制備好的漿料均勻涂布于鋁箔上，在涂布速度為2.0m/min-3.0m/min之間，涂布機(jī)烘道溫度為90℃-120℃之間；經(jīng)涂布機(jī)雙面涂布烘干后得到正極極片。

[0055]

電池的制備：將正極片的正極使用鋁極耳作為外露極耳，負(fù)極片的負(fù)極使用銅鍍鎳極耳作為外露極耳，將制備好的正、負(fù)極片與隔膜卷繞疊成裸體電芯，再通過熱封工藝采用鋁塑膜將電芯封裝，高溫真空烘烤去除電池中的水分，再注入電解液，電解液是lipf6與碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（ec/dmc）的混合溶液，制成電芯，真空封口后，制備得到電池。

[0056]

測試：使用充放電儀進(jìn)行恒流充放電模式測試，充電截止電壓為4.2 v，放電截止電壓為2.75 v，第一周充放電測試在0.1c電流密度下進(jìn)行，第二周及之后的充放電測試均在1c電流密度下進(jìn)行。

[0057]

分別在電池首圈滿電、300圈滿電和600圈滿電狀態(tài)時(shí)，對5顆電池進(jìn)行拆除，取其負(fù)極極片，用測厚儀分別測量每組極片的10處不同區(qū)域的厚度，取平均值。在同樣測試條件，得到極片初始狀態(tài)下的厚度平均值。

[0058]

計(jì)算公式為：極片滿電膨脹率=(極片不同圈數(shù)滿電時(shí)的平均厚度-極片初始平均厚度)/ 極片初始平均厚度。

[0059]

本實(shí)施例1制備的全電池的循環(huán)容量曲線圖，如圖4所示。

[0060]

本實(shí)施例制備的扣式半電池的初始效率、0.1c可逆容量，全電池首圈、300圈和600圈的極片滿電膨脹率，測試和計(jì)算結(jié)果詳見表1。

[0061]

實(shí)施例2本實(shí)施例提供了一種低膨脹的硅基負(fù)極材料的制備過程及性能測試，采用第二種制備方法，具體制備過程如下：1）將500g三維枝狀的氣相二氧化硅粉末置于流化床反應(yīng)器中，通入氬氣使氣相二氧化硅粉末呈流化態(tài)，并將流化床反應(yīng)器加熱升溫至500℃。

[0062]

2）將10kg硅粉、15kg二氧化硅的微米級粉末混合均勻，置于真空爐中，抽真空至50pa,加熱升溫至1300℃，使硅粉和二氧化硅粉末發(fā)生歸中反應(yīng)，得到氧化亞硅的氣體，并將氧化亞硅的氣體引入流化床反應(yīng)器中。

[0063]

3）流化態(tài)的氣相二氧化硅和氧化亞硅的氣體在流化床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)4小時(shí)，使氧化亞硅沉積在流化態(tài)的氣相二氧化硅的表面，得到沉積物料。

[0064]

4）流化床反應(yīng)器的溫度降至室溫后，將沉積物料出料后進(jìn)行粉碎過篩，得到氧化亞硅沉積在三維枝狀的氣相二氧化硅表面的硅基負(fù)極材料。

[0065]

對硅基負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆。將2kg物料置于回轉(zhuǎn)爐中，在保護(hù)氣氬氣環(huán)境中升溫至800℃，按體積比2：1通入氬氣和丙烯進(jìn)行氣相包覆，保溫2小時(shí)關(guān)閉有機(jī)氣源。降溫出料分級后，即得到含碳包覆層的硅基負(fù)極材料，其含碳量為2.7%。

[0066]

使用本實(shí)施例制備的含有碳包覆層的硅基負(fù)極材料制備扣式半電池和全電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。

[0067]

實(shí)施例3本實(shí)施例提供了一種低膨脹的硅基負(fù)極材料的制備過程及性能測試，采用第一種制備方法，具體制備過程如下：1）將20kg硅粉、15kg二氧化硅的微米級粉末混合均勻，置于真空爐中，抽真空至10pa，加熱升溫至1200℃，使硅粉和二氧化硅粉末發(fā)生歸中反應(yīng)，得到氧化亞硅的氣體，將氧化亞硅的氣體引入沉積室中，其中，沉積室溫度為100℃。

[0068]

2）將700g三維枝狀的氣相二氧化硅在28kg乙醇中超聲分散均勻，得到氣相二氧化硅分散溶液，將分散溶液緩慢通入到沉積室中瞬間汽化，得到含氣相二氧化硅的氣體。

[0069]

3）將氧化亞硅的氣體和含氣相二氧化硅的氣體在沉積室內(nèi)混合均勻，并進(jìn)行化學(xué)沉積，反應(yīng)5小時(shí)，混合氣體在沉積室的內(nèi)壁沉積，得到沉積物料。

[0070]

4）將沉積室的溫度降至室溫后，沉積物料出料后粉碎過篩，得到氧化亞硅沉積在三維枝狀的氣相二氧化硅表面的硅基負(fù)極材料。

[0071]

對本實(shí)施例制備得到的硅基負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆，具體為：將2kg物料置于回轉(zhuǎn)爐中，在保護(hù)氣氬圍下升溫至900℃，按體積比1：1.2通入氬氣和與氬氣等量的丙烯和甲烷混

合氣體進(jìn)行氣相包覆，其中丙烯和甲烷體積比為3：3。保溫3小時(shí)關(guān)閉有機(jī)氣源，降溫出料分級后，即得到含碳包覆層的硅基負(fù)極材料，其含碳量為3.9%。

[0072]

使用本實(shí)施例制備的含有碳包覆層的硅基負(fù)極材料制備扣式半電池和全電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。

[0073]

實(shí)施例4本實(shí)施例提供了一種低膨脹的硅基負(fù)極材料的制備過程及性能測試，采用第二種制備方法，具體制備過程如下：1）將2kg三維枝狀的氣相二氧化硅粉置于流化床反應(yīng)器中，通入氬氣使氣相二氧化硅粉末呈流化態(tài)，并將流化床反應(yīng)器加熱升溫至100℃。

[0074]

2）將15kg硅粉、20kg二氧化硅的微米級粉末混合均勻，置于真空爐中，抽真空至80pa，加熱升溫至1500℃，使硅粉和二氧化硅粉末發(fā)生歸中反應(yīng)，得到氧化亞硅的氣體，并將氧化亞硅的氣體引入流化床反應(yīng)器中。

[0075]

3）流化態(tài)的氣相二氧化硅和氧化亞硅的氣體在流化床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)5小時(shí)，使氧化亞硅沉積在流化態(tài)的氣相二氧化硅的表面，得到沉積物料。

[0076]

4）流化床反應(yīng)器的溫度降至室溫后，將沉積物料出料后進(jìn)行粉碎過篩，得到氧化亞硅沉積在三維枝狀的氣相二氧化硅表面的硅基負(fù)極材料。

[0077]

使用本實(shí)施例制備的硅基負(fù)極材料制備扣式半電池和全電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。

[0078]

實(shí)施例5本實(shí)施例提供了一種低膨脹的硅基負(fù)極材料的制備過程及性能測試，采用第一種制備方法，具體制備過程如下：1）將9kg硅粉、19kg二氧化硅的微米級粉末混合均勻，置于真空爐中，抽真空至1pa,加熱升溫至1200℃，使硅粉和二氧化硅粉末發(fā)生歸中反應(yīng)，得到氧化亞硅的氣體，將氧化亞硅的氣體引入沉積室中，其中，沉積室溫度為200℃。

[0079]

2）將140g三維枝狀的氣相二氧化硅在1400g丙酮溶液中利用分散盤分散均勻，得到氣相二氧化硅分散溶液，將分散溶液緩慢通入到沉積室中瞬間汽化，得到含氣相二氧化硅的氣體。

[0080]

3）將氧化亞硅的氣體和含氣相二氧化硅的氣體在沉積室內(nèi)混合均勻，并進(jìn)行化學(xué)沉積，反應(yīng)4小時(shí)，混合氣體在沉積室的內(nèi)壁沉積，得到沉積物料。

[0081]

4）將沉積室的溫度降至室溫后，沉積物料出料后粉碎過篩，得到氧化亞硅沉積在三維枝狀的氣相二氧化硅表面的硅基負(fù)極材料。

[0082]

使用本實(shí)施例制備的硅基負(fù)極材料制備扣式半電池和全電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。

[0083]

實(shí)施例6本實(shí)施例提供了一種低膨脹的硅基負(fù)極材料的制備過程及性能測試，采用第二種制備方法，具體制備過程如下：1）將2520g三維枝狀的氣相二氧化硅粉末置于流化床反應(yīng)器中，通入氬氣使氣相二氧化硅粉末呈流化態(tài)，并將流化床反應(yīng)器加熱升溫至800℃。

[0084]

2）將9kg硅粉、19kg二氧化硅的微米級粉末混合均勻，置于真空爐中，抽真空至

140pa，加熱升溫至1400℃，使硅粉和二氧化硅粉末發(fā)生歸中反應(yīng)，得到氧化亞硅的氣體，并將氧化亞硅的氣體引入流化床反應(yīng)器中。

[0085]

3）流化態(tài)的氣相二氧化硅和氧化亞硅的氣體在流化床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)3小時(shí)，使氧化亞硅沉積在流化態(tài)的氣相二氧化硅的表面，得到沉積物料。

[0086]

4）流化床反應(yīng)器的溫度降至室溫后，將沉積物料出料后進(jìn)行粉碎過篩，得到氧化亞硅沉積在三維枝狀的氣相二氧化硅表面的硅基負(fù)極材料。

[0087]

使用本實(shí)施例制備的硅基負(fù)極材料制備扣式半電池和全電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。

[0088]

實(shí)施例7本實(shí)施例提供了一種低膨脹的硅基負(fù)極材料的制備過程及性能測試，采用第一種制備方法，具體制備過程如下：1）將10kg硅粉、22kg二氧化硅的微米級粉末混合均勻，置于真空爐中，抽真空至150pa，加熱升溫至1400℃，使硅粉和二氧化硅粉末發(fā)生歸中反應(yīng)，得到氧化亞硅的氣體，將氧化亞硅的氣體引入沉積室中，其中，沉積室溫度為800℃。

[0089]

2）將1600g三維枝狀的氣相二氧化硅在32kg水中超聲分散均勻，得到氣相二氧化硅分散溶液，將分散溶液緩慢通入到沉積室中瞬間汽化，得到含氣相二氧化硅的氣體。

[0090]

3）將氧化亞硅的氣體和含氣相二氧化硅的氣體在沉積室內(nèi)混合均勻，并進(jìn)行化學(xué)沉積，反應(yīng)6小時(shí)，混合氣體在沉積室的內(nèi)壁沉積，得到沉積物料。

[0091]

4）將沉積室的溫度降至室溫后，沉積物料出料后粉碎過篩，得到氧化亞硅沉積在三維枝狀的氣相二氧化硅表面的硅基負(fù)極材料。

[0092]

對本實(shí)施例制備得到的硅基負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆，具體為：將2kg物料與石油瀝青按照20:1的質(zhì)量比進(jìn)行混合，置于高溫爐中，氮?dú)夥諊?00℃熱處理2小時(shí)，降溫出料分級后，即得到含碳包覆層的硅基負(fù)極材料，其中總含碳量為3.5%。

[0093]

使用本實(shí)施例制備的含碳包覆層的硅基負(fù)極材料制備扣式半電池和全電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。

[0094] 為更好的說明本發(fā)明實(shí)施例的效果，以對比例1-2同以上實(shí)施例進(jìn)行對比。

[0095]

對比例1本對比例提供了一種常規(guī)的氧化亞硅負(fù)極材料的制備過程及性能測試，具體制備過程如下：1）將10kg硅粉、15kg二氧化硅的微米級粉末混合均勻，置于真空爐中，抽真空至50pa,加熱升溫至1300℃，使硅粉和二氧化硅粉末發(fā)生歸中反應(yīng)，得到氧化亞硅的氣體。

[0096]

2）將氧化亞硅的氣體引入沉積室中進(jìn)行化學(xué)沉積，反應(yīng)4小時(shí)，氧化亞硅在沉積室的內(nèi)壁沉積，得到沉積物料，其中，沉積室溫度為500℃。

[0097]

3）將沉積室的溫度降至室溫后，沉積物料出料后粉碎過篩，得到常規(guī)氧化亞硅負(fù)極材料。

[0098]

對本對比例制備的常規(guī)氧化亞硅負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆，具體為：將2kg物料置于回轉(zhuǎn)爐在保護(hù)氣氬圍下升溫至800℃，按體積比2：1通入氬氣和丙烯進(jìn)行氣相包覆，保溫2小時(shí)關(guān)閉有機(jī)氣源。降溫出料分級后，即得到含碳包覆層的氧化亞硅，其中總含碳量為2.6%。

[0099]

使用本對比例制備的含碳包覆層的常規(guī)氧化亞硅負(fù)極材料，制備扣式半電池和全

電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。

[0100]

本對比例1制備的全電池的循環(huán)容量曲線圖，如圖4所示，通過圖4可以看出，實(shí)施例1氧化亞硅沉積在三維枝狀的氣相二氧化硅表面的硅基負(fù)極材料的制備的全電池的循環(huán)容量保持率優(yōu)于對比例1的常規(guī)氧化亞硅負(fù)極材料的制備的全電池，例如，在300圈時(shí)，實(shí)施例1的容量保持率約為95%，對比例1的容量保持率約為85%；在600圈時(shí)，實(shí)施例1的容量保持率約為90%，對比例1的容量保持率約為78%。說明本發(fā)明的氧化亞硅沉積在三維枝狀的氣相二氧化硅表面的硅基負(fù)極材料相較于常規(guī)氧化亞硅負(fù)極材料具有更好的循環(huán)性能。

[0101]

對比例2本對比例提供了一種常規(guī)的氧化亞硅負(fù)極材料的制備過程及性能測試，具體制備過程如下：1）將10kg硅粉、15kg二氧化硅的微米級粉末混合均勻，置于真空爐中，抽真空至50pa，加熱升溫至1300℃，使硅粉和二氧化硅粉末發(fā)生歸中反應(yīng)，得到氧化亞硅的氣體。

[0102]

2）將氧化亞硅的氣體引入流化床反應(yīng)器中，反應(yīng)4小時(shí)，氧化亞硅在流化床內(nèi)壁進(jìn)行沉積，得到沉積物料。其中，流化床的溫度為500℃。

[0103]

3）流化床反應(yīng)器的溫度降至室溫后，將沉積物料出料后進(jìn)行粉碎過篩，得到常規(guī)氧化亞硅負(fù)極材料。

[0104]

對本對比例制備的常規(guī)氧化亞硅負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆，具體為：將2kg物料置于回轉(zhuǎn)爐中，在保護(hù)氣氬氣環(huán)境中升溫至800℃，按體積比2：1通入氬氣和丙烯進(jìn)行氣相包覆，保溫2小時(shí)關(guān)閉有機(jī)氣源。降溫出料分級后，即得到含碳包覆層的硅基負(fù)極材料，其含碳量為2.7%。

[0105]

使用本對比例制備的常規(guī)氧化亞硅負(fù)極材料，制備扣式半電池和全電池進(jìn)行測試，具體過程同實(shí)施例1。測試數(shù)據(jù)詳見表1。

[0106]

將實(shí)施例1-7以及對比例1-2中的負(fù)極材料分別進(jìn)行扣式半電池的初始效率、0.1c可逆容量,全電池的負(fù)極極片膨脹率進(jìn)行測試，測試結(jié)果列于表1中。

[0107]

由表1實(shí)施例1-7和對比例1-2的測試數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)施例1-7的首次可逆容量、

初始效率與對比例1-2略低一點(diǎn)，但是實(shí)施例1-7負(fù)極極片膨脹率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于對比例1-2的負(fù)極極片膨脹率，這是因?yàn)閷?shí)施例1-7將氧化亞硅沉積在三維枝狀氣相二氧化硅表面，一方面三維枝狀氣相二氧化硅的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)本身具有更高的強(qiáng)度和更好的韌性，可以在嵌鋰過程中抑制氧化亞硅的體積膨脹；另一方面，三維枝狀氣相二氧化硅在其枝狀間保留了部分孔隙，也為氧化亞硅脫嵌鋰時(shí)體積膨脹和收縮預(yù)留了空間；這兩方面的協(xié)同作用使硅基負(fù)極材料在嵌鋰后的膨脹率明顯降低，從而提高材料的循環(huán)性能。

[0108]

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種低膨脹的硅基負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用，將氧化亞硅沉積在三維枝狀的氣相二氧化硅的表面，三維枝狀的氣相二氧化硅構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有高強(qiáng)度和高韌性的特性，在脫嵌鋰的過程中可以分散氧化亞硅體積膨脹收縮的應(yīng)力，降低材料的膨脹率，提高材料的循環(huán)性能。此外，本發(fā)明實(shí)施例將氧化亞硅在三維枝狀氣相二氧化硅的表面沉積時(shí)，在枝狀間保留了部分孔隙，也為氧化亞硅脫嵌鋰時(shí)體積膨脹收縮預(yù)留了空間。本發(fā)明制備得到的硅基負(fù)極材料是通過氣態(tài)的氧化亞硅沉積在氣相二氧化硅表面實(shí)現(xiàn)的，因此三維枝狀的氣相二氧化硅在氧化亞硅顆粒內(nèi)部分散更加均勻，進(jìn)而對膨脹的緩解能力也更均勻。

[0109]

以上所述的具體實(shí)施方式，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種低膨脹的硅基負(fù)極材料，其特征在于，所述硅基負(fù)極材料包括: 氧化亞硅基體、以及均勻分散在所述氧化亞硅基體中的三維枝狀的氣相二氧化硅；所述三維枝狀的氣相二氧化硅的質(zhì)量占所述氧化亞硅基體的質(zhì)量的百分比為0.1%-10%；所述三維枝狀的氣相二氧化硅的鏈狀聚集體的尺寸在100nm-500nm之間；生成所述三維枝狀的氣相二氧化硅的原生粒子的粒徑在7nm-40nm之間。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低膨脹的硅基負(fù)極材料，其特征在于，所述硅基負(fù)極材料的顆粒的平均粒徑d

50

在1nm-100μm之間；所述硅基負(fù)極材料的比表面積在0.5m2/g-50m2/g之間。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低膨脹的硅基負(fù)極材料，其特征在于，所述硅基負(fù)極材料還包括：碳包覆層，所述碳包覆層包覆在均勻分散有三維枝狀的氣相二氧化硅的氧化亞硅基體外層；所述碳包覆層的質(zhì)量占所述硅基負(fù)極材料的總質(zhì)量的百分比為0-10%。4.一種上述權(quán)利要求1-3任一所述的低膨脹的硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：按比例稱取硅粉和二氧化硅粉末混合均勻，置于真空爐中，在減壓條件下加熱升溫，使硅粉和二氧化硅粉末發(fā)生歸中反應(yīng)，得到氧化亞硅的氣體，并將所述氧化亞硅的氣體引入沉積室內(nèi)，其中，所述沉積室的溫度在100℃-800℃之間；按比例稱取三維枝狀的氣相二氧化硅的粉末和溶劑，混合均勻得到分散溶液，將所述分散溶液引入所述沉積室內(nèi)瞬間汽化，得到含氣相二氧化硅的氣體；將所述氧化亞硅的氣體和所述含氣相二氧化硅的氣體在所述沉積室內(nèi)混合均勻，并進(jìn)行化學(xué)沉積，反應(yīng)3小時(shí)-10小時(shí)，得到沉積物料；將所述沉積室的溫度降至室溫后，將所述沉積物料進(jìn)行粉碎過篩，得到氧化亞硅沉積在三維枝狀的氣相二氧化硅表面的硅基負(fù)極材料。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述在減壓條件下加熱升溫具體為，將所述真空爐抽真空至0.1pa-150pa；加熱升溫至1200℃-1500℃；所述制備方法還包括：通過氣相包覆、液相包覆、固相包覆中的至少一種方式對所述硅基負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆。6.一種上述權(quán)利要求1-3任一所述的低膨脹的硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：將三維枝狀的氣相二氧化硅的粉末置于流化床反應(yīng)器中，通入惰性氣體，使所述氣相二氧化硅處于流化態(tài)，并將所述流化床反應(yīng)器加熱升溫；按比例稱取硅粉和二氧化硅粉末混合均勻，置于真空爐中，在減壓條件下加熱升溫，使硅粉和二氧化硅粉末發(fā)生歸中反應(yīng)，得到氧化亞硅的氣體，并將所述氧化亞硅的氣體引入所述流化床反應(yīng)器中；所述流化態(tài)的氣相二氧化硅和所述氧化亞硅的氣體在所述流化床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)3-10小時(shí)，使氧化亞硅沉積在所述流化態(tài)的氣相二氧化硅的表面，得到沉積物料；所述流化床反應(yīng)器的溫度降至室溫后，將所述沉積物料出料后進(jìn)行粉碎過篩，得到氧化亞硅沉積在三維枝狀的氣相二氧化硅表面的硅基負(fù)極材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體包括：氬氣和/或氮?dú)猓?br />
所述流化床反應(yīng)器加熱升溫的溫度在100℃-800℃之間；所述在減壓條件下加熱升溫具體為，將所述真空爐抽真空至0.1pa-150pa；加熱升溫至1200℃-1500℃；所述制備方法還包括：通過氣相包覆、液相包覆、固相包覆中的至少一種方式對所述硅基負(fù)極材料進(jìn)行碳包覆。8.一種負(fù)極極片，其特征在于，所述負(fù)極極片包括上述權(quán)利要求1-3任一所述的低膨脹的硅基負(fù)極材料。9.一種鋰電池，其特征在于，所述鋰電池包括上述權(quán)利要求8所述的負(fù)極極片。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種低膨脹的硅基負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用，包括:氧化亞硅基體、以及均勻分散在氧化亞硅基體中的三維枝狀的氣相二氧化硅；三維枝狀的氣相二氧化硅的質(zhì)量占氧化亞硅基體的質(zhì)量的百分比為0.1%-10%；三維枝狀的氣相二氧化硅的鏈狀聚集體的尺寸在100nm-500nm之間；生成三維枝狀的氣相二氧化硅的原生粒子的粒徑在7nm-40nm之間；本發(fā)明的硅基負(fù)極材料，由于三維枝狀的氣相二氧化硅構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有高強(qiáng)度和高韌性，在脫嵌鋰的過程中可以分散氧化亞硅體積膨脹收縮的應(yīng)力，降低材料的膨脹率，提高材料的循環(huán)性能。提高材料的循環(huán)性能。提高材料的循環(huán)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：羅飛

受保護(hù)的技術(shù)使用者：溧陽天目先導(dǎo)電池材料科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.08.11

技術(shù)公布日：2022/9/9