1.本發(fā)明屬于鋰電池材料檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種檢測(cè)磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法。

背景技術(shù)：

2.磷酸鐵鋰電池憑借著良好的安全性能、超長(zhǎng)的循環(huán)壽命、較好的高溫性能、低廉的材料價(jià)格，使其受到行業(yè)內(nèi)廣泛的關(guān)注。磷酸鐵鋰電池使用的正極材料為磷酸鐵鋰粉末，磷酸鐵鋰粉末中經(jīng)常含有金屬異物，

3.其中磁性金屬異物含量是監(jiān)控該材料質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。

4.鋰離子電池充放電過程中，磁性金屬異物會(huì)先在正極氧化、溶解，再到負(fù)極還原、析出枝晶狀金屬，且在氧化還原過程中一直持續(xù)增長(zhǎng)至正極無金屬異物；同時(shí)電解液中有機(jī)物質(zhì)會(huì)以析出的枝晶狀金屬為晶種加快增長(zhǎng)速度；兩因素作用疊加極易刺穿電池隔離膜，造成電池內(nèi)部短路，輕微出現(xiàn)電池電壓不一致，嚴(yán)重出現(xiàn)熱失控等安全事故。

5.現(xiàn)有技術(shù)在進(jìn)行磷酸鐵鋰粉末中磁性物質(zhì)含量檢測(cè)時(shí)，通常經(jīng)過的過程是：磁棒吸附、水洗、王水酸解、元素測(cè)試，計(jì)算具體含量。此種方法雖然能夠測(cè)試出磁性物質(zhì)含量，但是測(cè)試的結(jié)果誤差較大，因?yàn)榱姿徼F鋰在制備不同性能材料時(shí)，采用的煅燒工藝的溫度區(qū)間為730～800℃，選擇較高的煅燒溫度或者加熱不均勻，極易伴隨生成微量的無電化學(xué)活性的磷化鐵。由于磷化鐵物質(zhì)本身具有磁性，在磁性物質(zhì)含量測(cè)試過程中會(huì)被磁棒吸附，造成磁性金屬異物含量測(cè)試被干擾，對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)判定造成嚴(yán)重的影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種檢測(cè)磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，該方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)磁性金屬異物含量測(cè)試的同時(shí)，將磷化鐵從待測(cè)樣品中分離出來，達(dá)到測(cè)試磷化鐵含量的目的，同時(shí)通過計(jì)算確認(rèn)確定fexp中x的數(shù)值范圍，提高磁性物質(zhì)含量測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

7.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

8.一種檢測(cè)磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，所述方法包括以下步驟：

9.(1)配制系列濃度的含fe、ni、zn、cr、cu、li、p的混合標(biāo)液，根據(jù)混合標(biāo)液濃度與icp-oes測(cè)試得到的對(duì)應(yīng)強(qiáng)度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；

10.(2)將磷酸鐵鋰粉末分散在去離子水中，并向其中加入磁棒，在球磨機(jī)上轉(zhuǎn)動(dòng)混合充分磁吸富集后，取出磁棒；

11.(3)以去離子水清洗磁棒，再將磁棒放入去離子水中進(jìn)行短暫多次超聲清洗；

12.(4)將清洗完成的磁棒放入非氧化性酸中浸泡，然后定容，進(jìn)行icp-oes測(cè)試，即可檢測(cè)出磁性金屬異物含量；

13.(5)將浸泡后的磁棒清洗后放入氧化性酸中進(jìn)行消解，然后定容，進(jìn)行icp-oes測(cè)

試，即可檢測(cè)出磷化鐵含量，并確定出fexp中x的數(shù)值范圍。

14.步驟(1)中，每一個(gè)的混合標(biāo)液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的濃度均相同；所述混合標(biāo)液的系列濃度為0.00、0.20、0.50、1.00、2.00mg/l，0.20mg/l的混合標(biāo)液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的濃度均為0.20mg/l，0.50mg/l的混合標(biāo)液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的濃度均為0.50mg/l，1.00mg/l的混合標(biāo)液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的濃度均為1.00mg/l，2.00mg/l的混合標(biāo)液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的濃度均為2.00mg/l，。

15.步驟(2)中，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為120±5rpm，時(shí)間為30±3min。通過球磨機(jī)可將磷酸鐵鋰粉末及其中的金屬異物充分分散在去離子水中，以便其中的金屬異物被磁棒吸附的更為徹底。

16.步驟(3)中，每次超聲清洗10～15s，超聲頻率為40～60hz，連續(xù)超聲至少3次。

17.步驟(4)中，所述非氧化性酸為鹽酸、氫氟酸、氫溴酸、稀硫酸、碳酸、磷酸中的任意一種或多種。

18.步驟(4)中，所述非氧化性酸的質(zhì)量濃度為5％～10％。

19.步驟(4)中，所述浸泡的時(shí)間為30～60min。

20.步驟(5)中，所述氧化性酸為硝酸、亞硝酸、高氯酸、濃硫酸中的任意一種或多種。

21.步驟(5)中，所述氧化性酸的質(zhì)量濃度為45～70％。

22.步驟(5)中，所述消解的條件為：280～320℃浸泡25～35min。

23.本發(fā)明通過不斷實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，正常的磁性金屬異物可以溶解在非氧化性酸中，而磷化鐵類物質(zhì)有不溶于非氧化性酸的特性。本發(fā)明提供的檢測(cè)磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法中，先將吸附了待測(cè)物質(zhì)的磁棒在非氧化性酸中浸泡，這樣磁棒上吸附的磁性金屬異物會(huì)溶解在非氧化性酸中而磷化鐵不溶解，經(jīng)定容后，即可測(cè)試出磁性金屬異物的含量；然后再將在非氧化性酸中浸泡的磁棒在氧化性酸中進(jìn)行消解，可消解掉磁棒上吸附的磷化鐵，經(jīng)定容后，即可測(cè)試出磷化鐵的含量，并可計(jì)算出fexp中x的數(shù)值范圍。

24.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的檢測(cè)磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，可實(shí)現(xiàn)對(duì)磁性金屬異物含量測(cè)試的同時(shí)，將磷化鐵從待測(cè)樣品中分離出來，可有效避免磷化鐵對(duì)磁性物質(zhì)含量的影響并達(dá)到測(cè)試磷化鐵含量的目的，同時(shí)通過計(jì)算確認(rèn)確定fexp中x的數(shù)值范圍，提高磁性物質(zhì)含量測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，本發(fā)明使用的酸試劑為實(shí)驗(yàn)室中常見耗材，易獲得，經(jīng)濟(jì)性較好。

附圖說明

25.圖1為磁性物質(zhì)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)工作曲線；

26.圖2為磷酸鐵鋰在5％鹽酸中浸泡后的p、fe、li的回收率曲線；

27.圖3為磷化鐵分別在5％鹽酸、50％硝酸中浸泡后的p、fe回收率曲線。

具體實(shí)施方式

28.下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

29.實(shí)施例1

30.一種檢測(cè)磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，包括以下步驟：

31.(1)配制濃度分別為0.00、0.20、0.50、1.00、2.00mg/l的含fe、ni、zn、cr、cu、li、p

的混合標(biāo)液，根據(jù)混合標(biāo)液濃度與icp-oes測(cè)試得到的對(duì)應(yīng)強(qiáng)度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；0.20mg/l的混合標(biāo)液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的濃度均為0.20mg/l，0.50mg/l的混合標(biāo)液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的濃度均為0.50mg/l，1.00mg/l的混合標(biāo)液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的濃度均為1.00mg/l，2.00mg/l的混合標(biāo)液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的濃度均為2.00mg/l，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖1所示；

32.(2)將150g磷酸鐵鋰粉末與350g去離子水加入500ml廣口圓身的塑料瓶?jī)?nèi)，塑料瓶中加入聚四氟包覆的高磁磁棒，蓋好內(nèi)蓋，用封口膜密封內(nèi)蓋，將樣品搖勻，塑料瓶放在球磨機(jī)上，設(shè)定轉(zhuǎn)速120rpm，定時(shí)30min；

33.(3)取下塑料瓶，吸住磁棒，以去離子水清洗磁棒，再將磁棒轉(zhuǎn)移到三角燒杯中加水，超聲清洗15s，連續(xù)3次；

34.(4)將清洗完成的磁棒放入50ml質(zhì)量濃度5％稀鹽酸中浸泡30min，浸泡后的溶液轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中加入去離子水進(jìn)行定容，進(jìn)行icp-oes測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示；

35.表1

[0036][0037]

(5)將在稀鹽酸中浸泡后的磁棒經(jīng)去離子水反復(fù)清洗干凈后，放入50ml質(zhì)量濃度50％硝酸中于300℃消解30min，消解后的溶液轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中加入去離子水進(jìn)行定容，再次進(jìn)行icp-oes測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表2所示，計(jì)算溶液中fe/p比例，確定fexp中x的數(shù)值范圍。

[0038]

表2

[0039][0040]

從表1中可以看出，5％鹽酸浸泡液中通過icp-oes檢出p、fe、li、ni、zn、cr、cu，表明磁棒吸附物中含有磷酸鐵鋰粉末和金屬異物，且可以溶解在5％鹽酸中；fe、p摩爾比為1.1～1.12，超過磷酸鐵鋰中的fe、p摩爾比1，可見5％鹽酸浸泡液除與磷酸鐵鋰反應(yīng)外還可與單質(zhì)鐵、鐵的氧化物等磁性物質(zhì)反應(yīng)。

[0041]

將在稀鹽酸中浸泡后的磁棒經(jīng)反復(fù)清洗后使用質(zhì)量比50％硝酸進(jìn)行消解，從表2中的icp-oes測(cè)試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，50％硝酸消解液中只檢出fe、p含量，li、ni、zn、cr、cu均未檢出，說明磁棒吸附物中含有的磷酸鐵鋰粉末和金屬異物可以在30min內(nèi)全部溶解在5％鹽酸中。50％硝酸消解液中鐵磷摩爾濃度比2.03～2.07，確定磷化鐵中fexp中x的數(shù)值為2，即物質(zhì)確定為fe2p。

[0042]

實(shí)施例2

[0043]

磷酸鐵鋰在5％鹽酸中浸泡后的p、fe、li的回收率曲線

[0044]

稱取25mg磷酸亞鐵鋰至10個(gè)50ml容量瓶中，均加入40ml的5％稀鹽酸后搖勻靜置；每隔10min取兩個(gè)樣加5％稀鹽酸至刻度，搖勻后立即過濾，取1ml濾液用5％鹽酸稀釋10倍，用icp-oes測(cè)試溶液中的fe、p、li的含量，并計(jì)算回收率，用回收率跟浸泡時(shí)長(zhǎng)作圖，確認(rèn)最佳浸泡時(shí)間；

[0045]

從圖2中可見，使用5％鹽酸溶液浸泡磷酸鐵鋰，從10分鐘開始測(cè)試溶液中的p、fe、li回收率均已經(jīng)達(dá)到98％左右，可得出磷酸鐵鋰極易溶于5％鹽酸溶液，故為保證良好的回收效果，可將浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至30min。

[0046]

實(shí)施例3

[0047]

磷化鐵分別在5％鹽酸、50％硝酸中浸泡后的p、fe回收率曲線

[0048]

稱取25mg磷化鐵至10個(gè)50ml容量瓶中，均加入40ml的5％稀鹽酸后搖勻靜置；每隔10min取兩個(gè)樣加5％稀鹽酸至刻度，搖勻后立即過濾，取1ml濾液用5％鹽酸稀釋10倍，用icp-oes測(cè)試溶液中的fe、p的含量，并計(jì)算回收率，用回收率跟浸泡時(shí)長(zhǎng)作圖，確認(rèn)最佳浸泡時(shí)間；同時(shí)稱取約0.1g的磷化鐵至4個(gè)100ml燒杯中，放入50ml質(zhì)量濃度50％硝酸中于300℃消解10、20、30、40min，消解后的溶液轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中加入去離子水定容，用icp-oes測(cè)試溶液中的fe、p的含量，并計(jì)算回收率，用回收率跟加熱時(shí)長(zhǎng)作圖，確認(rèn)最佳加熱時(shí)間。

[0049]

從圖3中可見，使用5％鹽酸消解磷化鐵時(shí)，溶液中未檢出p、fe元素，表明5％鹽酸無法消解磷化鐵；使用50％硝酸消解磷化鐵時(shí)，加熱時(shí)長(zhǎng)達(dá)到30min時(shí)，溶液中p、fe回收率為100％，表明50％硝酸在30min內(nèi)可完全消解掉磷化鐵。

[0050]

實(shí)施例4

[0051]

檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性評(píng)價(jià)

[0052]

(1)將1kg磷酸鐵鋰進(jìn)行完全除磁后，向其中摻入0.5mg的fe粉與0.5mg磷化鐵，充分?jǐn)嚢杈鶆虻玫交旌戏勰?br />
[0053]

(2)將150g混合粉末與350g去離子水加入500ml廣口圓身的塑料瓶?jī)?nèi)，塑料瓶中加入聚四氟包覆的高磁磁棒，蓋好內(nèi)蓋，用封口膜密封內(nèi)蓋，將樣品搖勻，塑料瓶放在球磨機(jī)上，設(shè)定轉(zhuǎn)速120rpm，定時(shí)30min；

[0054]

(3)取下塑料瓶，吸住磁棒，以去離子水清洗磁棒，再將磁棒轉(zhuǎn)移到三角燒杯中加水，超聲清洗15s，連續(xù)3次；

[0055]

(4)將清洗完成的磁棒放入50ml質(zhì)量濃度5％稀鹽酸中浸泡30min，浸泡后的溶液轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中加入去離子水定容，進(jìn)行icp-oes測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示；

[0056]

表3

[0057][0058][0059]

(5)將在稀鹽酸中浸泡后的磁棒經(jīng)去離子水反復(fù)清洗干凈后，放入50ml質(zhì)量濃度50％硝酸中于300℃消解30min，消解后的溶液轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中加入去離子水定容，再

次進(jìn)行icp-oes測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表2所示，計(jì)算溶液中fe/p比例，確定fexp中x的數(shù)值范圍。

[0060]

表4

[0061][0062]

從表3中可以看出，試樣中只添加了fe粉與磷化鐵物質(zhì)，5％鹽酸浸泡液中通過icp-oes檢出fe、li、p，表明磁棒吸附物中含有磷酸鐵鋰粉末和金屬異物；計(jì)算出fe、p摩爾比為1.4，超過磷酸鐵鋰中的fe、p摩爾比1，計(jì)算可得出fe粉含量為(2.514-0.98*1.80)mg/l*0.1l/0.150kg＝0.5mg/kg；與實(shí)際添加fe粉量完全一致。

[0063]

將在稀鹽酸中浸泡后的磁棒經(jīng)反復(fù)清洗后使用質(zhì)量比50％硝酸進(jìn)行消解，從表4中的icp-oes測(cè)試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，50％硝酸消解液中只檢出fe、p含量，li、ni、zn、cr、cu均未檢出，50％硝酸消解液中鐵磷摩爾濃度比2.04，確定磷化鐵中fexp中x的數(shù)值為2，即物質(zhì)確定為fe2p；計(jì)算可得出fe2p量為：1.51mg/l*0.1l/0.150kg＝1.0mg/kg；與實(shí)際添加fe2p量完全一致。

[0064]

對(duì)比例1

[0065]

其他同實(shí)施例4試樣一致，只是將清洗完成的磁棒放入王水中浸泡30min，浸泡后的溶液轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中定容，進(jìn)行icp-oes測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表3所示。

[0066]

表3

[0067][0068]

使用王水進(jìn)行消解，直接將試樣中的磁性物質(zhì)與磷化鐵中的fe、p含量共同檢出，磷酸鐵的存在干擾了磁性物質(zhì)的準(zhǔn)確含量測(cè)試。

[0069]

上述參照實(shí)施例對(duì)一種檢測(cè)磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法進(jìn)行的詳細(xì)描述，是說明性的而不是限定性的，可按照所限定范圍列舉出若干個(gè)實(shí)施例，因此在不脫離本發(fā)明總體構(gòu)思下的變化和修改，應(yīng)屬本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種檢測(cè)磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：(1)配制系列濃度的含fe、ni、zn、cr、cu、li、p的混合標(biāo)液，根據(jù)混合標(biāo)液濃度與icp-oes測(cè)試得到的對(duì)應(yīng)強(qiáng)度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；(2)將磷酸鐵鋰粉末分散在去離子水中，并向其中加入磁棒，在球磨機(jī)上轉(zhuǎn)動(dòng)混合充分磁吸富集后，取出磁棒；(3)以去離子水清洗磁棒，再將磁棒放入去離子水中進(jìn)行短暫多次超聲清洗；(4)將清洗完成的磁棒放入非氧化性酸中浸泡，然后定容，進(jìn)行icp-oes測(cè)試，即可檢測(cè)出磁性金屬異物含量；(5)將浸泡后的磁棒清洗后放入氧化性酸中進(jìn)行消解，然后定容，進(jìn)行icp-oes測(cè)試，即可檢測(cè)出磷化鐵含量，并確定出fexp中x的數(shù)值范圍。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，其特征在于，步驟(1)中，每一個(gè)的混合標(biāo)液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的濃度均相同；所述混合標(biāo)液的系列濃度為0.00、0.20、0.50、1.00、2.00mg/l，0.20mg/l的混合標(biāo)液中fe、ni、zn、cr、cu、li、p的濃度均為0.20mg/l。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，其特征在于，步驟(2)中，球磨的轉(zhuǎn)速為120±5rpm，時(shí)間為30±3min。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，其特征在于，步驟(3)中，每次超聲清洗10～15s，超聲頻率為40～60hz，連續(xù)超聲至少3次。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述非氧化性酸為鹽酸、氫氟酸、氫溴酸、稀硫酸、碳酸、磷酸中的任意一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述非氧化性酸的質(zhì)量濃度為5％～10％。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述浸泡的時(shí)間為30～60min。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，其特征在于，步驟(5)中，所述氧化性酸為硝酸、亞硝酸、高氯酸、濃硫酸中的任意一種或多種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，其特征在于，步驟(5)中，所述氧化性酸的質(zhì)量濃度為45～70％。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，其特征在于，步驟(5)中，所述消解的條件為：280～320℃浸泡25～35min。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種檢測(cè)磷酸鐵鋰粉末中磁性金屬異物及磷化鐵含量的方法，包括以下步驟：配制標(biāo)液，根據(jù)標(biāo)液濃度與ICP-OES測(cè)試得到的對(duì)應(yīng)強(qiáng)度建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；將磷酸鐵鋰粉末分散在去離子水中，并向其中加入磁棒，充分球磨后，取出磁棒；以去離子水清洗磁棒，再將磁棒放入去離子水中進(jìn)行短暫多次超聲清洗；將清洗完成的磁棒放入非氧化性酸中浸泡，定容，測(cè)試，即可檢測(cè)出磁性金屬異物含量；將浸泡后的磁棒清洗后放入氧化性酸中進(jìn)行消解，定容，測(cè)試，即可檢測(cè)出磷化鐵含量；該方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)磁性金屬異物含量測(cè)試的同時(shí)，將磷化鐵從待測(cè)樣品中分離出來，達(dá)到測(cè)試磷化鐵含量的目的，同時(shí)通過計(jì)算確認(rèn)確定Fe

技術(shù)研發(fā)人員：詹新舉 劉應(yīng)春 王媛 肖長(zhǎng)喜 劉萌萌

受保護(hù)的技術(shù)使用者：蕪湖天弋能源科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.12.02

技術(shù)公布日：2023/5/23