一種三維分級結構的碳納米纖維復合材料，其特征在于：是由直徑約為10nm的細實心碳納米纖維和直徑為80~100nm的具有分枝結構的粗實心碳納米纖維組成，其中細實心碳納米纖維生長在粗碳納米纖維表面，并連同相鄰的粗實心碳納米纖維。本發(fā)明中復合材料具有大比表面積、大且豐富的電子通道和大量有利于提高電化學性能的活性中心，材料內部阻抗低，具有優(yōu)異的導電性能和電容量，其電容量為575F/g，循環(huán)放電50000次，電容量依然保持在初始值的94%以上。本發(fā)明方法制備的氮摻雜的分級結構碳納米纖維兩種實心結構的碳納米纖維直徑差異大，兩種直徑的分布均勻性優(yōu)異。