本發(fā)明涉及一種結(jié)晶型高順式共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料及其制備方法。復(fù)合材料中結(jié)晶型共聚彈性體是一種由聚苯乙烯與聚共軛二烯烴(如丁二烯、異戊二烯)嵌段共聚物，聚苯乙烯鏈段具有一定的結(jié)晶性，聚共軛二烯烴鏈段中的順-1，4結(jié)構(gòu)含量大于95％。苯乙烯基聚合物為聚苯乙烯或苯乙烯與丙烯腈的共聚物。本發(fā)明復(fù)合材料的制備方法為“一釜三步法”，在同一反應(yīng)器中，采用高活性稀土羧酸鹽的復(fù)合催化劑催化共軛二烯烴在苯乙烯中聚合，再進(jìn)行與苯乙烯的嵌段共聚，制備出結(jié)晶型高順式嵌段共聚物，然后引入自由基引發(fā)劑或采用熱引發(fā)的方式，引發(fā)苯乙烯自由基聚合，制備出結(jié)晶型高順式共聚彈性體/苯乙烯基聚合物復(fù)合材料，其重均分子量(Mw)為2.0×105～3.8×105，分子量分布指數(shù)(Mw/Mn)為2～4。