1.本技術(shù)涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種三元正極材料前驅(qū)體及制備方法、正極材料、正極漿料、鋰離子電池及正極和涉電設(shè)備。

背景技術(shù)：

2.鋰離子電池是新一代的高能可再生綠色能源。它具有工作電壓高、能量密度大、安全性能好、循環(huán)壽命長、自放電率低和無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于各種電動(dòng)汽車、大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域中。近年來隨著電動(dòng)汽車的迅速發(fā)展，對(duì)鋰電池能量密度要求不斷地提高；為了提高電動(dòng)汽車的續(xù)航能力，開發(fā)高能量密度的動(dòng)力電池已迫在眉睫。

3.鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性、容量和電壓等優(yōu)異的性能主要取決于正極材料的制備，常規(guī)正極材料的容量低，制約了鋰離子電池整體容量的提升。因此，開發(fā)容量高、倍率性能優(yōu)異、循環(huán)性能穩(wěn)定、安全性好的正極材料是當(dāng)前研究鋰離子電池的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

4.在眾多的鋰離子電池正極材料中，層狀三元正極材料相比常規(guī)的正極材料，其容量更高，循環(huán)性能更好，成本低等方面具有明顯優(yōu)勢，但該材料充放電過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易向尖晶石相和巖鹽相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致循環(huán)過程容量衰減過快；且其熱穩(wěn)定性和安全性能較差。這些缺點(diǎn)在一定程度上限制了層狀三元材料的廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本技術(shù)的目的在于提供一種三元正極材料前驅(qū)體及制備方法、正極材料、正極漿料、鋰離子電池及正極和涉電設(shè)備，以解決上述問題。

6.為實(shí)現(xiàn)以上目的，本技術(shù)采用以下技術(shù)方案：

7.一種三元正極材料前驅(qū)體，包括核層、中間層和殼層，所述中間層包覆所述核層，所述殼層包覆所述中間層，所述核層、所述中間層、所述殼層的孔隙率依次增大。

8.優(yōu)選地，所述核層的孔隙率為5.4％-17.1％，所述中間層的孔隙率為7.8％-19.2％，所述殼層的孔隙率為9％-20.1％；

9.優(yōu)選地，所述核層的孔隙率為7.03％-12.74％，所述中間層的孔隙率為8.7％-13.6％，所述殼層的孔隙率為14.8％-16.3％；

10.優(yōu)選地，所述核層的半徑占整體半徑的25％-30％，所述中間層的厚度占整體半徑的50％-58.8％，所述殼層的厚度占整體半徑的11.2％-25％。

11.優(yōu)選地，所述三元正極材料前驅(qū)體的d50為7-15μm，(d90-d10)/d50＝0.6-0.8。

12.優(yōu)選地，所述三元正極材料前驅(qū)體的001晶面半峰寬為0.4-0.88

°

，101晶面半峰寬為0.25-0.61

°

；

13.優(yōu)選地，所述三元正極材料前驅(qū)體的fwhm(i001-i101)/i101比值范圍為：0.1-0.9。

14.優(yōu)選地，所述三元正極材料前驅(qū)體的bet/td比值為3.90-6.66。

15.優(yōu)選地，所述三元正極材料前驅(qū)體的化學(xué)通式為ni

x

coymnzme

(1-x-y-z)

(oh)2，其中0.6≤x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1，x+y+z≤1；me表示摻雜元素，所述摻雜元素包括al、ti、v、w、zr、mg、ce、nb、la中的一種或多種；

16.優(yōu)選地，所述摻雜元素的質(zhì)量百分比含量為0.01％-10％。

17.本技術(shù)還提供一種三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，包括：

18.將包括鎳源、鈷源、錳源、沉淀劑、絡(luò)合劑在內(nèi)的原料混合，通過溶液共沉淀法反應(yīng)得到所述三元正極材料前驅(qū)體。

19.優(yōu)選地，所述鎳源包括硫酸鎳，所述鈷源包括硫酸鈷，所述錳源包括硫酸錳，所述沉淀劑包括氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或多種，所述絡(luò)合劑包括氨水、檸檬酸鈉、edta、草酸中的一種或多種。

20.優(yōu)選地，所述鎳源、所述鈷源、所述錳源預(yù)先混合得到三元金屬鹽溶液使用；

21.優(yōu)選地，所述三元金屬鹽溶液的濃度為100g/l-130g/l。

22.優(yōu)選地，所述混合包括：

23.先將水、沉淀劑、絡(luò)合劑混合得到反應(yīng)底液，然后向所述反應(yīng)底液中通入所述三元金屬鹽溶液、絡(luò)合劑、沉淀劑；

24.優(yōu)選地，所述反應(yīng)底液的ph為11-12。

25.優(yōu)選地，所述反應(yīng)體系中通入保護(hù)氣體。

26.優(yōu)選地，所述反應(yīng)的過程中，體系ph為10-12，上清液鎳控制范圍為0-500ppm；

27.優(yōu)選地，所述反應(yīng)的過程中，體系ph從11.9逐漸下降至10.8-10.3。

28.優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為40℃-70℃；

29.優(yōu)選地，所述反應(yīng)的攪拌速度為100r/min-600r/min。

30.優(yōu)選地，所述原料還包括摻雜元素溶液。

31.優(yōu)選地，所述摻雜元素溶液中的摻雜元素包括al、ti、v、w、zr、mg、ce、nb、la中的一種或多種；

32.優(yōu)選地，所述摻雜元素為w，所述摻雜元素溶液包括鎢酸鈉和檸檬酸鈉；

33.優(yōu)選地，所述鎢酸鈉和所述檸檬酸鈉的質(zhì)量比為1-3:1。

34.優(yōu)選地，所述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法還包括后處理，所述后處理包括堿洗、水洗和干燥；

35.優(yōu)選地，所述堿洗和水洗量體積比為：v

水洗

：v

堿洗

＝(2-8):1，堿洗和水洗溫度各自獨(dú)立的為30-70℃；

36.優(yōu)選地，所述干燥溫度為100℃-180℃，水分小于等于0.4％。

37.本技術(shù)還提供一種正極材料，包括內(nèi)核、中間區(qū)域和外殼，所述中間區(qū)域包覆所述內(nèi)核，所述外殼包覆所述中間區(qū)域，所述內(nèi)核、所述中間區(qū)域、所述外殼的孔隙率依次增大。

38.本技術(shù)還提供一種正極漿料，其原料包括所述的正極材料。

39.本技術(shù)還提供一種鋰離子電池正極，其原料包括所述的鋰離子電池正極漿料。

40.本技術(shù)還提供一種鋰離子電池，其原料包括所述的鋰離子電池正極。

41.本技術(shù)還提供一種涉電設(shè)備，包括所述的鋰離子電池。

42.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)的有益效果包括：

43.本技術(shù)提供的三元正極材料前驅(qū)體，具有由核層到中間層再到殼層孔隙率逐漸增

大的特殊孔隙分布，可以穩(wěn)定三元材料的結(jié)構(gòu)，有效改善材料裂紋的產(chǎn)生，抑制循環(huán)過程中的相轉(zhuǎn)變，從而延長材料的使用壽命，同時(shí)可以提高材料的循環(huán)性能、倍率性能和能量密度。

44.本技術(shù)提供的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，工藝簡單、成本低，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

45.本技術(shù)提供的正極材料、正極漿料、鋰離子電池正極、鋰離子電池，穩(wěn)定性強(qiáng)、安全性好，電性能優(yōu)異。

46.本技術(shù)提供的鋰離子電池，應(yīng)用廣泛。

附圖說明

47.為了更清楚地說明本技術(shù)實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本技術(shù)的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)本技術(shù)范圍的限定。

48.圖1為所得三元正極材料前驅(qū)體的模型示意圖；

49.圖2為實(shí)施例1所得的三元正極材料前驅(qū)體的sem圖；

50.圖3為實(shí)施例1所得的三元正極材料前驅(qū)體的剖面的sem圖；

51.圖4為實(shí)施例1所得的三元正極材料前驅(qū)體的xrd圖；

52.圖5為實(shí)施例1所得的三元正極材料前驅(qū)體的介孔孔徑微分分布曲線；

53.圖6為實(shí)施例2所得的三元正極材料前驅(qū)體的sem圖；

54.圖7為實(shí)施例2所得的三元正極材料前驅(qū)體的xrd圖；

55.圖8為實(shí)施例3所得的三元正極材料前驅(qū)體的sem圖；

56.圖9為實(shí)施例3所得的三元正極材料前驅(qū)體的xrd圖；

57.圖10為實(shí)施例4所得的三元正極材料前驅(qū)體的sem圖；

58.圖11為實(shí)施例4所得的三元正極材料前驅(qū)體的xrd圖；

59.圖12為實(shí)施例5所得的三元正極材料前驅(qū)體的sem圖；

60.圖13為實(shí)施例5所得的三元正極材料前驅(qū)體的xrd圖。

具體實(shí)施方式

61.如本文所用之術(shù)語：

[0062]“由

……

制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。

[0063]

連接詞“由

……

組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語“由

……

組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。

[0064]

當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)

選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，當(dāng)公開了范圍“1～5”時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。

[0065]

在這些實(shí)施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按質(zhì)量計(jì)。

[0066]“質(zhì)量份”指表示多個(gè)組分的質(zhì)量比例關(guān)系的基本計(jì)量單位，1份可表示任意的單位質(zhì)量，如可以表示為1g，也可表示2.689g等。假如我們說a組分的質(zhì)量份為a份，b組分的質(zhì)量份為b份，則表示a組分的質(zhì)量和b組分的質(zhì)量之比a：b?；蛘?，表示a組分的質(zhì)量為ak，b組分的質(zhì)量為bk(k為任意數(shù)，表示倍數(shù)因子)。不可誤解的是，與質(zhì)量份數(shù)不同的是，所有組分的質(zhì)量份之和并不受限于100份之限制。

[0067]“和/或”用于表示所說明的情況的一者或兩者均可能發(fā)生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。

[0068]

一種三元正極材料前驅(qū)體，包括核層、中間層和殼層，所述中間層包覆所述核層，所述殼層包覆所述中間層，所述核層、所述中間層、所述殼層的孔隙率依次增大。

[0069]

常規(guī)型材料內(nèi)外孔隙非常致密，充放電過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，穩(wěn)定性和安全性能較差，而該三元正極材料前驅(qū)體橫截面其孔隙率分布不一致，所述核層、所述中間層、所述殼層的孔隙率依次增大，能夠改善三元正極材料的循環(huán)性能和單位體積內(nèi)能量密度，提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電池的安全性能。

[0070]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述核層的孔隙率為5.4％-17.1％，所述中間層的孔隙率為7.8％-19.2％，所述殼層的孔隙率為9％-20.1％；

[0071]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述核層的孔隙率為7.03％-12.74％，所述中間層的孔隙率為8.7％-13.6％，所述殼層的孔隙率為14.8％-16.3％。

[0072]

將本發(fā)明材料通過hitachi im4000設(shè)備前處理后，將制得的樣品在hitachi su8100下拍攝sem圖。為了評(píng)價(jià)孔隙率的特點(diǎn)，本技術(shù)使用圖像解析軟件(imagej)直接求出各個(gè)區(qū)域孔隙面積和截面積，由(孔隙率＝各區(qū)域孔隙面積/各區(qū)域截面積

×

100％)，計(jì)算得出不同區(qū)域的孔隙率，本技術(shù)孔隙率均由該方法表征。

[0073]

可選的，所述核層的孔隙率可以為5.4％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、17.1％或者5.4％-17.1％之間的任一值，所述中間層的孔隙率可以為7.8、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、19.2％或者7.8％-19.2％之間的任一值，所述殼層的孔隙率可以為9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、20.1％或者9％-20.1％之間的任一值。

[0074]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述中間層和所述殼層的孔隙呈長條狀；

[0075]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述中間層和所述殼層的孔隙的寬度由內(nèi)向外逐漸增大，且整體呈放射狀分布。

[0076]

因其孔徑大小內(nèi)外不一致，其生長呈現(xiàn)多孔放射狀，制備成的三元正極材料能夠形成由內(nèi)向外的鋰離子擴(kuò)散通道，這種通道有利于電解液的擴(kuò)散以及充放電過程中的離子傳導(dǎo)，從而利于容量的發(fā)揮，且在一定程度上也能提高電池的倍率性能。

[0077]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述核層的半徑占整體半徑的25％-30％，所述中間層

的厚度占整體半徑的50％-58.8％，所述殼層的厚度占整體半徑的11.2％-25％。

[0078]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，三元正極材料前驅(qū)體的d50為7-15μm，(d90-d10)/d50＝0.6-0.8。

[0079]

可選的，三元正極材料前驅(qū)體的d50可以為7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm或者7-15μm之間的任一值，(d90-d10)/d50可以為0.6、0.7、0.8或者0.6-0.8之間的任一值。

[0080]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，三元正極材料前驅(qū)體的001晶面半峰寬為0.4-0.88

°

，101晶面半峰寬為0.25-0.61

°

；

[0081]

可選的，三元正極材料前驅(qū)體的001晶面半峰寬可以為0.4

°

、0.5

°

、0.6

°

、0.7

°

、0.8

°

、0.81

°

、0.82

°

、0.83

°

、0.84

°

、0.85

°

、0.86

°

、0.87

°

、0.88

°

或者0.4-0.88

°

之間的任一值，101晶面半峰寬可以為0.25

°

、0.3

°

、0.35

°

、0.4

°

、0.45

°

、0.5

°

、0.55

°

、0.56

°

、0.57

°

、0.58

°

、0.59

°

、0.60

°

、0.61

°

或者0.25-0.61

°

之間的任一值；

[0082]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，三元正極材料前驅(qū)體的fwhm(i001-i101)/i101比值范圍為：0.1-0.9。

[0083]

可選的，fwhm(i001-i101)/i101比值可以為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或者0.1-0.9之間的任一值。

[0084]

通過控制半峰寬以及fwhm(i001-i101)/i101比值，改善材料的結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)，從而使一次顆粒微細(xì)化，可以抑制顆粒密度的降低且增大疏密度，進(jìn)一步利于容量的發(fā)揮且有利于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，也能夠抑制能量密度的降低。

[0085]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，三元正極材料前驅(qū)體的bet/td比值為3.90-6.66。

[0086]

bet與td的比值呈線性關(guān)系，且隨著bet/td比值越大，材料的孔隙率越大，有利于增強(qiáng)電池的安全性能同時(shí)提高電池的倍率性能和循環(huán)性能。

[0087]

可選的，bet/td比值可以為3.90、4、5、6、6.66或者3.90-6.66之間的任一值。

[0088]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，三元正極材料前驅(qū)體的化學(xué)通式為ni

x

coymnzme

(1-x-y-z)

(oh)2，其中0.6≤x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1，x+y+z≤1；me表示摻雜元素，所述摻雜元素包括al、ti、v、w、zr、mg、ce、nb、la中的一種或多種；

[0089]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述摻雜元素的質(zhì)量百分比含量為0.01％-10％。

[0090]

本技術(shù)提供的三元正極材料前驅(qū)體，當(dāng)ni含量大于等于0.6時(shí)，成為高鎳材料，具有循環(huán)性能好、能量密度大、穩(wěn)定性和安全性能好的優(yōu)勢。通過引入al、ti、v、w、zr、mg、ce、nb、la等其它金屬元素，來增強(qiáng)材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提高材料的安全性能和循環(huán)穩(wěn)定性等。

[0091]

可選的，所述摻雜元素的質(zhì)量百分比含量可以為0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或者0.01％-10％之間的任一值。

[0092]

本技術(shù)還提供一種三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，包括：

[0093]

將包括鎳源、鈷源、錳源、沉淀劑、絡(luò)合劑在內(nèi)的原料混合，通過溶液共沉淀法反應(yīng)得到所述三元正極材料前驅(qū)體。

[0094]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述鎳源包括硫酸鎳，所述鈷源包括硫酸鈷，所述錳源包括硫酸錳，所述沉淀劑包括氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或多種，所述絡(luò)合劑包括氨水、檸檬酸鈉、edta、草酸中的一種或多種。

[0095]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述鎳源、所述鈷源、所述錳源預(yù)先混合得到三元金屬鹽溶液使用；

[0096]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述三元金屬鹽溶液的濃度為100g/l-130g/l。

[0097]

可選的，所述三元金屬鹽溶液的濃度可以為100g/l、101g/l、102g/l、103g/l、104g/l、105g/l、106g/l、107g/l、108g/l、109g/l、110g/l、111g/l、112g/l、113g/l、114g/l、115g/l、116g/l、117g/l、118g/l、119g/l、120g/l、121g/l、122g/l、123g/l、124g/l、125g/l、126g/l、127g/l、128g/l、129g/l、130g/l或者100g/l-130g/l之間的任一值。

[0098]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述混合包括：

[0099]

先將水、沉淀劑、絡(luò)合劑混合得到反應(yīng)底液，然后向所述反應(yīng)底液中通入所述三元金屬鹽溶液、絡(luò)合劑、沉淀劑；

[0100]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述反應(yīng)底液的ph為11-12。

[0101]

可選的，所述反應(yīng)底液的ph可以為11.0、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12.0或者11-12之間的任一值。

[0102]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述反應(yīng)體系中通入保護(hù)氣體。

[0103]

保護(hù)氣體優(yōu)選氮?dú)狻?br />
[0104]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述反應(yīng)的過程中，體系ph為10-12，上清液鎳控制范圍為0-500ppm；

[0105]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述反應(yīng)的過程中，體系ph從11.9逐漸下降至10.8-10.3。

[0106]

可選的，所述反應(yīng)的過程中，體系ph可以為10、10.5、11、11.5、12或者10-12之間的任一值，上清液鎳控制范圍可以為0ppm、50ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm或者0-500ppm之間的任一值。

[0107]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述反應(yīng)的溫度為40℃-70℃；

[0108]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述反應(yīng)的攪拌速度為100r/min-600r/min。

[0109]

可選的，所述反應(yīng)的溫度可以為40℃、50℃、60℃、70℃或者40-70℃之間的任一值；所述反應(yīng)的攪拌速度可以為100r/min、200r/min、300r/min、400r/min、500r/min、600r/min或者100r/min-600r/min之間的任一值。

[0110]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述原料還包括摻雜元素溶液。

[0111]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述摻雜元素溶液中的摻雜元素包括al、ti、v、w、zr、mg、ce、nb、la中的一種或多種；

[0112]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述摻雜元素為w，所述摻雜元素溶液包括鎢酸鈉和檸檬酸鈉；

[0113]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述鎢酸鈉和所述檸檬酸鈉的質(zhì)量比為1-3:1。

[0114]

可選的，所述鎢酸鈉和所述檸檬酸鈉的質(zhì)量比可以為1：1、2：1、3：1或者1-3:1之間的任一值。

[0115]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法還包括后處理，所述后處理包括堿洗、水洗和干燥；

[0116]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述堿洗和水洗量體積比為：v

水洗

：v

堿洗

＝(2-8):1，堿洗和水洗溫度各自獨(dú)立的為30-70℃；

[0117]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述干燥溫度為100℃-180℃，水分小于等于0.4％。

[0118]

可選的，所述堿洗和水洗量體積比可以為2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1或者v

水洗

：v

堿洗

＝(2-8):1之間的任一值，堿洗和水洗溫度各自獨(dú)立的可以為30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或者30-70℃之間的任一值；所述干燥溫度可以為100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或者100℃-180℃之間的任一值，水分可以為0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或者小于等于0.4％之間的任一值。

[0119]

本技術(shù)還提供一種正極材料，包括內(nèi)核、中間區(qū)域和外殼，所述中間區(qū)域包覆所述內(nèi)核，所述外殼包覆所述中間區(qū)域，所述內(nèi)核、所述中間區(qū)域、所述外殼的孔隙率依次增大。

[0120]

本技術(shù)還提供一種正極漿料，其原料包括所述的正極材料。

[0121]

本技術(shù)還提供一種鋰離子電池正極，其原料包括所述的鋰離子電池正極漿料。

[0122]

本技術(shù)還提供一種鋰離子電池，其原料包括所述的鋰離子電池正極。

[0123]

本技術(shù)還提供一種涉電設(shè)備，包括所述的鋰離子電池。

[0124]

需要說明的是，此處所指的涉電設(shè)備，不僅僅是指其本身包括本技術(shù)提供的鋰離子電池，還包括使用本技術(shù)提供的鋰離子電池作為外接電源或能量載體的情形；即，由本技術(shù)提供的鋰離子電池直接或間接供電的設(shè)備，或者該設(shè)備本身作為電源給本技術(shù)提供的鋰離子電池進(jìn)行充電。

[0125]

下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本技術(shù)的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說明本技術(shù)，而不應(yīng)視為限制本技術(shù)的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

[0126]

實(shí)施例1

[0127]

①

將79.98kg硫酸鎳、11.30kg硫酸鈷和4.06kg硫酸錳晶體和純水混合攪勻，配置成(2mol/l)的三元溶液，與定量的鎢酸鈉和檸檬酸鈉配置成0.91g/l的鎢溶液，與沉淀劑、絡(luò)合劑作為主要的原料和輔料；在反應(yīng)釜內(nèi)加入純水、液堿(質(zhì)量濃度32％)、氨水(質(zhì)量濃度20.5％)配置成ph范圍為11.60-11.70的底液、通入氮?dú)?，?39r/min攪拌速率下，加熱至60℃，然后按設(shè)定的流量通入三元溶液(4l/h)、液堿(1.6l/h)、氨水(0.22l/h)以及摻雜溶液(2l/h)；反應(yīng)過程中ph控制范圍為(11.65-10.50)，上清鎳含量控制在50-100ppm之間，反應(yīng)得到中粒徑d50為10μm的鎢摻雜型鎳鈷錳三元沉淀物。

[0128]

②

將反應(yīng)產(chǎn)物固液分離后，通過一定量堿洗、水洗，使其na＜300、2200＜s＜2600后，將濾餅取出保存好。

[0129]

③

將保存好的濾餅分散開后，在鼓風(fēng)式烘箱中烘干脫水，當(dāng)水分低于4000ppm后，取出密封保存。

[0130]

④

將得到的干燥料通過過篩、除鐵等處理，得到摻鎢(2500ppm)的前驅(qū)體成品ni

0.9

co

0.06

mn

0.04

(oh)2。

[0131]

⑤

將得到的摻雜型前驅(qū)體材料在一定條件下與鋰化物混合燒結(jié)制備成摻雜型正極材料。

[0132]

圖1為所得三元正極材料前驅(qū)體的模型示意圖，其中，a區(qū)域代表核層，b區(qū)域代表中間層，c區(qū)域代表殼層。圖2為實(shí)施例1所得的三元正極材料前驅(qū)體的sem圖；圖3為實(shí)施例1所得的三元正極材料前驅(qū)體的剖面的sem圖；圖4為實(shí)施例1所得的三元正極材料前驅(qū)體的

xrd圖。圖5為實(shí)施例1所得的三元正極材料前驅(qū)體的介孔孔徑微分分布曲線。

[0133]

實(shí)施例2

[0134]

①

將84.82kg硫酸鎳、7.15kg硫酸鈷和4.67kg硫酸錳晶體和純水混合攪勻，配置成(2mol/l)的三元溶液，與定量的硫酸鋁和氫氧化鈉配置成1.47g/l的鋁溶液與沉淀劑、絡(luò)合劑作為主要的原料和輔料；在反應(yīng)釜內(nèi)加入純水、液堿(質(zhì)量濃度32％)、氨水配置成ph范圍為11.60-11.70的底液、通入氮?dú)猓?39r/min攪拌速率下，加熱至60℃，然后按設(shè)定的流量通入三元溶液(4l/h)、液堿(1.6l/h)、氨水(0.31l/h)以及摻雜溶液(2l/h)；反應(yīng)過程中通過調(diào)整ph(11.60-10.55)，將上清鎳含量控制在50-100ppm，攪拌頻率由539r/min逐漸降至462r/min，反應(yīng)得到中粒徑d50為12μm的鋁摻雜型鎳鈷錳三元沉淀物。

[0135]

②③④

步同實(shí)施例1，得到摻al(6000ppm)前驅(qū)體成品ni

0.88

co

0.09

mn

0.03

(oh)2。

[0136]

⑤

步同實(shí)施例1。

[0137]

圖6為實(shí)施例2所得的三元正極材料前驅(qū)體的sem圖，圖7為實(shí)施例2所得的三元正極材料前驅(qū)體的xrd圖。

[0138]

實(shí)施例3

[0139]

①

將88.52kg硫酸鎳、5.10kg硫酸鈷和3.44kg硫酸錳晶體和純水混合攪勻，配置成(2mol/l)的三元溶液，與定量的硫酸氧鈦、檸檬酸鈉和硫酸配置成2.0g/l的鈦溶液與沉淀劑、絡(luò)合劑作為主要的原料和輔料；在反應(yīng)釜內(nèi)加入純水、液堿(質(zhì)量濃度32％)、氨水配置成ph范圍為11.60-11.70的底液、通入氮?dú)?，?39r/min攪拌速率下，加熱至60℃，然后按設(shè)定的流量通入三元溶液(4l/h)、液堿(1.6l/h)、氨水(0.54l/h)以及摻雜溶液(2l/h)；反應(yīng)過程通過調(diào)整ph(11.65-11.00)，將上清鎳含量控制在50-100ppm，攪拌頻率由539r/min逐漸降至308r/min，反應(yīng)得到中粒徑d50為16μm的鈦摻雜型鎳鈷錳三元沉淀物。

[0140]

②③④

步同實(shí)施例1，得到摻ti(4000ppm)前驅(qū)體成品ni

0.92

co

0.03

mn

0.05

(oh)2。

[0141]

⑤

步同實(shí)施例1。

[0142]

圖8為實(shí)施例3所得的三元正極材料前驅(qū)體的sem圖，圖9為實(shí)施例3所得的三元正極材料前驅(qū)體的xrd圖。

[0143]

實(shí)施例4

[0144]

①

將91.26kg硫酸鎳、4.07kg硫酸鈷和2.22kg硫酸錳晶體和純水混合攪勻，配置成(2mol/l)的三元溶液，與定量的硫酸鋯、檸檬酸鈉和硫酸配置成3.67g/l的鋯溶液與沉淀劑、絡(luò)合劑作為主要的原料和輔料；在反應(yīng)釜內(nèi)加入純水、液堿(質(zhì)量濃度32％)、氨水配置成ph范圍為11.60-11.70的底液、通入氮?dú)?，?39r/min攪拌速率下，加熱至60℃，然后按設(shè)定的流量通入三元溶液(4l/h)、液堿(1.6l/h)、氨水(0.6l/h)以及摻雜溶液(2l/h)；反應(yīng)過程中通過調(diào)整ph(11.65-10.30)，將上清鎳控制在0-200ppm，攪拌頻率由539r/min逐漸降至231r/min，反應(yīng)得到中粒徑d50為16μm的鋯摻雜型鎳鈷錳三元沉淀物。

[0145]

②③④

步同實(shí)施例1，得到摻zr(10000ppm)前驅(qū)體成品ni

0.94

co

0.04

mn

0.02

(oh)2。

[0146]

⑤

步同實(shí)施例1。

[0147]

圖10為實(shí)施例4所得的三元正極材料前驅(qū)體的sem圖，圖11為實(shí)施例4所得的三元正極材料前驅(qū)體的xrd圖。

[0148]

實(shí)施例5

[0149]

①

將85.61kg硫酸鎳、6.15kg硫酸鈷和2.45kg硫酸錳晶體和純水混合攪勻，配置成

(2mol/l)的三元溶液，與沉淀劑、絡(luò)合劑作為主要的原料和輔料；在反應(yīng)釜內(nèi)加入純水、液堿(質(zhì)量濃度32％)、氨水(質(zhì)量濃度20.5％)配置成ph范圍為11.60-11.70的底液、通入氮?dú)?，?39r/min攪拌速率下，加熱至60℃，然后按設(shè)定的流量通入三元溶液(4l/h)、液堿(1.6l/h)、氨水(0.22l/h)以及摻雜溶液(2l/h)；反應(yīng)過程中ph控制范圍為(11.65-10.50)，上清鎳含量控制在50-100ppm之間，反應(yīng)得到中粒徑d50為10μm的鎳鈷錳三元沉淀物。

[0150]

②③④

步同實(shí)施例1，得到前驅(qū)體成品ni

0.905

co

0.057

mn

0.038

(oh)2。

[0151]

⑤

步同實(shí)施例1。

[0152]

圖12為實(shí)施例5所得的三元正極材料前驅(qū)體的sem圖，圖13為實(shí)施例5所得的三元正極材料前驅(qū)體的xrd圖。

[0153]

對(duì)比例1

[0154]

①

反應(yīng)過程中將攪拌調(diào)整為在616.4r/min攪拌速率下，進(jìn)料量調(diào)整為三元溶液(1l/h)、液堿(0.4l/h)、氨水(0.05l/h)，其他均同實(shí)施例5，得到前驅(qū)體成品化學(xué)式為ni

0.905

co

0.057

mn

0.038

(oh)2。

[0155]

對(duì)比例2

[0156]

①

反應(yīng)過程中將三元溶液流量由1l/h調(diào)整為逐漸升至4l/h、液堿流量由0.4l/h逐漸升至1.6l/h、氨水流量由0.12l/h逐漸升至0.16l/h，其他均同實(shí)施例5，得到前驅(qū)體成品化學(xué)式為ni

0.905

co

0.057

mn

0.038

(oh)2。

[0157]

對(duì)比例3

[0158]

①

反應(yīng)過程中將三元溶液流量調(diào)整為2l/h、液堿流量調(diào)整為0.8l/h、氨水流量調(diào)整為0.12l/h，其他均同實(shí)施例5，得到前驅(qū)體成品化學(xué)式為ni

0.905

co

0.057

mn

0.038

(oh)2。

[0159]

對(duì)比例4

[0160]

①

反應(yīng)過程中將三元溶液流量調(diào)整為以2l/h逐漸升至7l/h、液堿流量由0.8l/h升至2.8l/h、氨水由0.12l/h逐漸升至0.28l/h，其他均同實(shí)施例5，得到前驅(qū)體成品化學(xué)式為ni

0.905

co

0.057

mn

0.038

(oh)2。

[0161]

對(duì)照例1

[0162]

①

反應(yīng)過程中將氨水流量調(diào)整為由0.54l/h逐漸降至0.40l/h，其他均同實(shí)施例5，得到前驅(qū)體成品化學(xué)式為ni

0.905

co

0.057

mn

0.038

(oh)2。

[0163]

對(duì)照例2

[0164]

①

反應(yīng)過程中將攪拌調(diào)整為由在693.7r/min攪拌速率下，逐漸降至在539.7r/min攪拌速率下，其它均同實(shí)施例5，得到前驅(qū)體成品化學(xué)式為ni

0.905

co

0.057

mn

0.038

(oh)2。

[0165]

實(shí)施例及對(duì)比例所得材料的參數(shù)及性能測試結(jié)果如下表1所示：

[0166]

表1前驅(qū)體數(shù)據(jù)

[0167][0168][0169]

表2正極材料數(shù)據(jù)

[0170][0171]

由表1和表2數(shù)據(jù)可知，實(shí)施例1-5中獲得了一種具有特殊孔隙的摻雜型高鎳三元正極材料，就該實(shí)施例制備的前驅(qū)體材料而言，a區(qū)域孔隙在7.3％-16.9％；b區(qū)域孔隙在8.8％-17.6％；c區(qū)域孔隙在12.5％-19.8％；xrd半峰寬(i001-i101)/i101在0.397-0.489，bet/td在4.14-6.04；此外，還確認(rèn)了基于該正極材料制作的電池容量維持率在97％以上，(1c/0.1c)倍率維持在96以上，具有優(yōu)良的循環(huán)特性和倍率性能；

[0172]

另一方面則確認(rèn)了，對(duì)比例1-4中也制備了一種具有特殊孔隙的摻雜型高鎳三元正極材料，對(duì)比例1中，bet/td在3.90-6.84；xrd半峰寬(i001-i101)/i101在0.1-0.9；a區(qū)域

孔隙低于5.4％，b區(qū)域孔隙低于7.8％，c區(qū)域孔隙低于9％；對(duì)比例2中，bet/td在3.90-6.84，xrd半峰寬(i001-i101)/i101在在0.1-0.9；a區(qū)域孔隙低于5.4％，b區(qū)域孔隙低于7.8％，c區(qū)域孔隙低于9％；對(duì)比例3中，bet/td在3.90-6.84；xrd半峰寬(i001-i101)/i101在0.1-0.9；a區(qū)域孔隙在5.4％-17.1％，b區(qū)域孔隙在7.8％-19.2％，c區(qū)域孔隙低于9％；對(duì)比例4中，bet/td在3.90-6.84；xrd半峰寬(i001-i101)/i101在0.1-0.9；a區(qū)域孔隙在5.4％-17.1％，b區(qū)域孔隙低于7.8％，c區(qū)域孔隙在9％-20.1％。此外還確認(rèn)了，基于該正極材料制作的電池容量維持率在94％以下，(1c/0.1c)倍率維持在93以下，故與實(shí)施例1-5相比，循環(huán)特性和倍率性能較差。

[0173]

最后應(yīng)說明的是：以上各實(shí)施例僅用以說明本技術(shù)的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本技術(shù)各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。

[0174]

此外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠理解，盡管在此的一些實(shí)施例包括其它實(shí)施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同實(shí)施例的特征的組合意味著處于本技術(shù)的范圍之內(nèi)并且形成不同的實(shí)施例。例如，在上面的權(quán)利要求書中，所要求保護(hù)的實(shí)施例的任意之一都可以以任意的組合方式來使用。公開于該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在加深對(duì)本技術(shù)的總體背景技術(shù)的理解，而不應(yīng)當(dāng)被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。技術(shù)特征：

1.一種三元正極材料前驅(qū)體，其特征在于，包括核層、中間層和殼層，所述中間層包覆所述核層，所述殼層包覆所述中間層，所述核層、所述中間層、所述殼層的孔隙率依次增大。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元正極材料前驅(qū)體，其特征在于，所述核層的孔隙率為5.4％-17.1％，所述中間層的孔隙率為7.8％-19.2％，所述殼層的孔隙率為9％-20.1％；優(yōu)選地，所述核層的孔隙率為7.03％-12.74％，所述中間層的孔隙率為8.7％-13.6％，所述殼層的孔隙率為14.8％-16.3％。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元正極材料前驅(qū)體，其特征在于，所述核層的半徑占整體半徑的25％-30％，所述中間層的厚度占整體半徑的50％-58.8％，所述殼層的厚度占整體半徑的11.2％-25％。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元正極材料前驅(qū)體，其特征在于，所述三元正極材料前驅(qū)體的d50為7-15μm，(d90-d10)/d50＝0.6-0.8；優(yōu)選地，所述三元正極材料前驅(qū)體的001晶面半峰寬為0.4-0.88

°

，101晶面半峰寬為0.25-0.61

°

；優(yōu)選地，fwhm(i001-i101)/i101比值范圍為：0.1-0.9；優(yōu)選地，所述三元正極材料前驅(qū)體的bet/td比值為3.90-6.66。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的三元正極材料前驅(qū)體，其特征在于，化學(xué)通式為ni

x

co

y

mn

z

me

(1-x-y-z)

(oh)2，其中0.6≤x≤1，0＜y≤1，0＜z≤1，x+y+z≤1；me表示摻雜元素，所述摻雜元素包括al、ti、v、w、zr、mg、ce、nb、la中的一種或多種；優(yōu)選地，所述摻雜元素的質(zhì)量百分比含量為0.01％-10％。6.一種三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，包括：將包括鎳源、鈷源、錳源、沉淀劑、絡(luò)合劑在內(nèi)的原料混合，通過溶液共沉淀法反應(yīng)得到所述三元正極材料前驅(qū)體。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述鎳源包括硫酸鎳，所述鈷源包括硫酸鈷，所述錳源包括硫酸錳，所述沉淀劑包括氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或多種，所述絡(luò)合劑包括氨水、檸檬酸鈉、edta、草酸中的一種或多種；優(yōu)選地，所述鎳源、所述鈷源、所述錳源預(yù)先混合得到三元金屬鹽溶液使用；優(yōu)選地，所述三元金屬鹽溶液的濃度為100g/l-130g/l；優(yōu)選地，所述混合包括：先將水、沉淀劑、絡(luò)合劑混合得到反應(yīng)底液，然后向所述反應(yīng)底液中通入所述三元金屬鹽溶液、絡(luò)合劑、沉淀劑；優(yōu)選地，所述反應(yīng)底液的ph為11-12；優(yōu)選地，反應(yīng)體系中通入保護(hù)氣體。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的過程中，體系ph為10-12，上清液鎳控制范圍為0-500ppm；優(yōu)選地，所述反應(yīng)的過程中，體系ph從11.9逐漸下降至10.8-10.3；優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為40℃-70℃；優(yōu)選地，所述反應(yīng)的攪拌速度為100r/min-600r/min。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述原料還包括摻雜元素溶液；

優(yōu)選地，所述摻雜元素溶液中的摻雜元素包括al、ti、v、w、zr、mg、ce、nb、la中的一種或多種；優(yōu)選地，所述摻雜元素為w，所述摻雜元素溶液包括鎢酸鈉和檸檬酸鈉；優(yōu)選地，所述鎢酸鈉和所述檸檬酸鈉的質(zhì)量比為1-3:1。10.根據(jù)權(quán)利要求6-9任一項(xiàng)所述的三元正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述三元正極材料前驅(qū)體的制備方法還包括后處理，所述后處理包括堿洗、水洗和干燥；優(yōu)選地，所述堿洗和水洗量體積比為：v

水洗

：v

堿洗

＝(2-8):1，堿洗和水洗溫度各自獨(dú)立的為30-70℃；優(yōu)選地，所述干燥溫度為100℃-180℃，水分小于等于0.4％。11.一種正極材料，其特征在于，包括內(nèi)核、中間區(qū)域和外殼，所述中間區(qū)域包覆所述內(nèi)核，所述外殼包覆所述中間區(qū)域，所述內(nèi)核、所述中間區(qū)域、所述外殼的孔隙率依次增大。12.一種正極漿料，其特征在于，其原料包括權(quán)利要求11所述的正極材料。13.一種鋰離子電池正極，其特征在于，其原料包括權(quán)利要求12所述的正極漿料。14.一種鋰離子電池，其特征在于，其原料包括權(quán)利要求13所述的鋰離子電池正極。15.一種涉電設(shè)備，其特征在于，包括權(quán)利要求14所述的鋰離子電池。

技術(shù)總結(jié)

本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N三元正極材料前驅(qū)體及制備方法、正極材料、正極漿料、鋰離子電池及正極和涉電設(shè)備。三元正極材料前驅(qū)體，包括核層、中間層和殼層，核層、中間層、殼層的孔隙率依次增大。制備方法：將包括鎳源、鈷源、錳源、沉淀劑、絡(luò)合劑在內(nèi)的原料混合，通過溶液共沉淀法反應(yīng)。正極材料，其原料包括三元正極材料前驅(qū)體。正極漿料，其原料包括正極材料。鋰離子電池正極，其原料包括鋰離子電池正極漿料。鋰離子電池，其原料包括鋰離子電池正極。涉電設(shè)備，包括鋰離子電池。本申請(qǐng)?zhí)峁┑娜龢O材料前驅(qū)體及正極材料，孔隙的特殊分布，可以穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，改善裂紋的產(chǎn)生，抑制循環(huán)過程中的相轉(zhuǎn)變，延長使用壽命，提高材料的循環(huán)性能和倍率性能。性能。性能。

技術(shù)研發(fā)人員：訚碩 王樂 張雨英 紀(jì)方力 李魁 王一喬 沙金

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中偉新材料股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.28

技術(shù)公布日：2022/4/12