1.本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種電極材料，尤其設(shè)計一種單晶三元正極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.如今鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，尤其是隨著電動汽車的快速發(fā)展，對鋰離子電池的倍率性能和循環(huán)性能都有較高的要求。由于ncm元正極材料相對較低的成本和較高的能量密度，被認(rèn)為是最有潛力的候選材料。

3.但是，在循環(huán)過程中，二次顆粒，尤其是高鎳顆粒會由于晶格應(yīng)變的積累導(dǎo)致晶格畸變，進(jìn)而不可避免地產(chǎn)生晶界裂紋，這些晶界裂紋和電解液接觸，增加了陰極和電解液之間的副反應(yīng)，致使相變以及電壓、容量的快速衰減。

4.相邊界更少、更穩(wěn)定的單晶材料可以減少這些弊端，目前單晶材料的合成主要依靠高溫煅燒法、熔鹽法或多步合成法，上述方法存在能量消耗高、成本高、產(chǎn)生雜相或引入不必要雜志的缺陷。

5.例如，cn 112573589a公開了一種單晶型高鎳三元層狀正極材料的制備方法，所述單晶型高鎳三元層狀正極材料為lini

x

co

y

m1?

x

?

y

o2(0.5≤x≤0.95，0.025≤y≤0.2，m＝mn，al中的一種或兩種)，通過熔鹽法制備出單晶鈷酸鋰，再補(bǔ)充鎳和錳(鋁)以及一定量的鋰源，得到三元單晶顆粒，其提供的高鎳單晶三元材料改善了過高燒結(jié)溫度使高鎳材料熱穩(wěn)定性變差及陽離子混排加劇的問題；其原料為層狀結(jié)構(gòu)，通過熔鹽法很容易制備得到licoo2單晶基體，在合適的外部條件下補(bǔ)充的元素通過在固相中相互擴(kuò)散，得到了單晶正極材料。但所述制備方法的工藝過程復(fù)雜，而且使用熔鹽法存在著不可避免的高能耗缺陷。

6.cn 111129448a公開了一種低溫?zé)Y(jié)制備單晶型鎳鈷錳酸鋰三元正極材料的方法，包括取鋰鹽、d50為2.5

?

5.5μm的ncm三元前驅(qū)體作為原料，采用干法混料的方式混合均勻，進(jìn)行第一次燒結(jié)，燒結(jié)溫度為870

?

920℃；將第一次燒結(jié)后的產(chǎn)物依次進(jìn)行第一次粉碎、第一次過篩，得到一燒基材；將所述一燒基材與納米包覆劑進(jìn)行混合，進(jìn)行第二次燒結(jié)，再依次進(jìn)行破碎、第二次過篩，得到產(chǎn)品；在所述ncm三元前驅(qū)體和所述鋰鹽的混合物中，li/(ni+co+mn)的摩爾比為1.02

?

1.2，所述納米包覆劑為含金屬元素的氧化物、氫氧化物中的一種或多種的混合物。上述方法雖然公開了通過低溫?zé)Y(jié)的方法制備單晶鎳鈷錳酸鋰三元正極材料，但該方法制備單晶型電極材料的效率以及效果有限，由于多步合成，也容易引入不必要的雜質(zhì)。

7.cn 112391671a公開了一種廢舊三元多晶材料重構(gòu)三元單晶材料方法，所述重構(gòu)方法包括：將廢舊三元多晶材料與有機(jī)混合溶劑混合制成漿料，超聲處理后去除部分溶劑，獲得廢舊三元多晶材料泥漿；將廢舊三元多晶材料泥漿置于滾筒混料機(jī)中進(jìn)行混料，將錳酸鋰晶種漿料霧化并噴霧至所述滾筒混料機(jī)，獲得待修復(fù)材料；將待修復(fù)材料在空氣氣氛下進(jìn)行多段式焙燒獲得三元單晶材料。上述方法通過多段焙燒的方式將三元多晶材料制備成三元單晶材料，工藝流程復(fù)雜，且能耗較高；雖然能夠?qū)崿F(xiàn)廢舊三元材料的高值轉(zhuǎn)化，但

也容易引入雜質(zhì)。

8.因此，需要提供一種簡單易行、低能耗、低成本的單晶三元正極材料的制備方法，使制備得到的單晶三元正極材料具有更少陽離子混排且結(jié)構(gòu)更有序。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

9.針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種單晶三元正極材料及其制備方法與應(yīng)用，所述單晶三元正極材料的制備方法簡單，能夠得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性極佳的單晶三元正極材料，還能夠最大程度保留一次顆粒的形貌與優(yōu)勢，保證了三元正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，降低了電池使用時的安全風(fēng)險。

10.為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

11.第一方面，本發(fā)明提供了一種單晶三元正極材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

12.(1)混合高鎳三元材料與酸溶液，固液分離后進(jìn)行干燥，得到干燥粉末；

13.(2)混合鋰鹽與步驟(1)所得干燥粉末，煅燒，得到所述單晶三元正極材料。

14.本發(fā)明步驟(1)所述高鎳三元材料為多晶三元正極材料，通過對高鎳三元材料進(jìn)行酸蝕，不僅實(shí)現(xiàn)了單晶三元正極材料的制備，還對三元材料的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了二次重構(gòu)，使得到的單晶三元材料具有更少的陽離子混排且結(jié)構(gòu)更有序，使其具有超長的循環(huán)壽命和較高的容量。

15.所述高鎳三元材料是指ni元素占ni、co與mn三元素總摩爾量50％以上的三元材料。

16.優(yōu)選地，步驟(1)所述高鎳三元材料中ni的摩爾含量為50

?

80％，例如可以是50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

17.所述ni含量是指ni元素占ni、co與mn三元素總摩爾量的百分?jǐn)?shù)；作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(1)所述高鎳三元材料中的ni含量為50

?

80％，例如可以是50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

18.優(yōu)選地，步驟(2)所述單晶三元正極材料的化學(xué)式為lini

x

mn

y

co1?

x

?

y

o2，其中0.5≤x≤0.8，0.05≤y≤0.15。

19.本發(fā)明所述單晶三元正極材料的化學(xué)式中，x為0.5

?

0.8，例如可以是0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

20.本發(fā)明所述單晶三元正極材料的化學(xué)式中，y為0.05

?

0.15，例如可以是0.05、0.06、0.08、0.1、0.12或0.15，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

21.優(yōu)選地，步驟(1)所述酸溶液的濃度為30

?

120g/l，例如可以是30g/l、40g/l、50g/l、60g/l、70g/l、80g/l、90g/l、100g/l、110g/l或120g/l，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

22.優(yōu)選地，步驟(1)所述酸溶液包括檸檬酸、乙酸、草酸、乳酸、硫酸、鹽酸或丙酸中的

任意一種或至少兩種的組合，典型但非限制性的組合包括檸檬酸與乙酸的組合，乙酸與草酸的組合，草酸與乳酸的組合，乳酸與硫酸的組合，硫酸與鹽酸的組合，鹽酸與丙酸的組合，檸檬酸、乙酸與草酸的組合，草酸、乳酸與硫酸的組合，硫酸、鹽酸與丙酸的組合，檸檬酸、乙酸、草酸與乳酸的組合，乳酸、硫酸、鹽酸與丙酸的組合，或檸檬酸、乙酸、草酸、乳酸、硫酸、鹽酸與丙酸的組合。

23.優(yōu)選地，步驟(1)所述高鎳三元材料與酸溶液的質(zhì)量比為1:(1

?

5)，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4或1:5，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

24.優(yōu)選地，步驟(1)所述混合的時間為5

?

60min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

25.優(yōu)選的，步驟(1)所述混合的方法包括攪拌混合，攪拌的轉(zhuǎn)速為250

?

360rpm，例如可以是250rpm、270rpm、280rpm、300rpm、320rpm、350rpm或360rpm，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

26.優(yōu)選的，步驟(1)所述干燥的方法包括真空干燥，真空干燥的溫度為75

?

85℃，例如可以是75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用；真空干燥的時間為10

?

15h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h或15h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

27.優(yōu)選地，步驟(2)所述鋰鹽中的li與干燥粉末的摩爾比為(0.8

?

1.0):1，例如可以是0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1或1.0:1，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

28.本發(fā)明步驟(2)所述鋰鹽包括但不限于碳酸鋰和/或硝酸鋰。

29.在對高鎳三元材料進(jìn)行酸蝕后，需要使用鋰鹽進(jìn)行補(bǔ)鋰與煅燒，是制備得到的單晶三元材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的比容量。

30.優(yōu)選地，步驟(2)所述煅燒包括依次進(jìn)行的第一煅燒與第二煅燒。

31.優(yōu)選地，步驟(2)所述煅燒的升溫速率為1

?

3℃/min，例如可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

32.優(yōu)選地，所述第一煅燒的溫度為420

?

480℃，例如可以是420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃或480℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用；保溫時間為4

?

6h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

33.優(yōu)選地，所述第二煅燒的溫度為800

?

910℃，例如可以是800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃或910℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用；保溫時間為8

?

20h，例如可以是8h、10h、12h、15h、16h、18h或20h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

34.優(yōu)選地，步驟(2)所述煅燒在氧氣含量≥98％的氣氛中進(jìn)行。

35.優(yōu)選地，步驟(2)所述煅燒結(jié)束后的降溫速率為1

?

3℃/min，降溫過快會導(dǎo)致三元材料表面與內(nèi)部的溫差過大，造成內(nèi)部應(yīng)力過大，內(nèi)部與表面會造成細(xì)小的裂紋；降溫過慢

則會造成試驗(yàn)成本增加。例如可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

36.優(yōu)選地，步驟(1)所述高鎳三元材料由如下方法制備得到，所述方法包括如下步驟：

37.(i)混合鎳鈷錳三元前驅(qū)體與鋰源，氧氣氣氛下燒結(jié)，然后隨爐冷卻；

38.(ii)隨爐冷卻后破碎、過篩，得到所述高鎳三元材料。

39.本發(fā)明步驟(i)所述鋰源包括但不限于碳酸鋰和/或硝酸鋰。

40.優(yōu)選地，步驟(i)所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體的化學(xué)式為ni

a

mn

b

co1?

a

?

b

(oh)2，其中0.5≤a≤0.8，0.05≤b≤0.15。

41.本發(fā)明所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體的化學(xué)式中，a為0.5

?

0.8，例如可以是0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

42.本發(fā)明所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體的化學(xué)式中，b為0.05

?

0.15，例如可以是0.05、0.06、0.08、0.1、0.12或0.15，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

43.優(yōu)選地，步驟(i)所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體與鋰源中l(wèi)i的摩爾比為1:(1.02

?

1.1)，例如可以是1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09或1:1.1，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

44.優(yōu)選的，步驟(i)所述氧氣氣氛是指氧氣含量≥98％的氣氛。

45.優(yōu)選的，步驟(i)所述燒結(jié)的升溫速率為1

?

3℃/min，例如可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min或3℃/min，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

46.優(yōu)選的，步驟(i)所述燒結(jié)的溫度為760

?

780℃，例如可以是760℃、765℃、770℃、775℃或780℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

47.優(yōu)選的，步驟(i)所述燒結(jié)的時間為8

?

12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

48.優(yōu)選的，步驟(ii)所述過篩為過300

?

500目篩，例如可以是300目、325目、350目、400目、450目或500目，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

49.作為本發(fā)明第一方面所述制備方法的優(yōu)選技術(shù)方案，所述制備方法包括如下步驟：

50.(a)混合鎳鈷錳三元前驅(qū)體與鋰源，氧氣含量≥98％的氧氣氣氛下燒結(jié)，然后隨爐冷卻；所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體與鋰源中l(wèi)i的摩爾比為1:(1.02

?

1.1)；所述燒結(jié)為以1

?

3℃/min升溫至760

?

780℃，然后保溫8

?

12h；

51.(b)隨爐冷卻后破碎，過300

?

500目篩，得到所述高鎳三元材料；

52.(c)按照質(zhì)量比1:(1

?

5)攪拌混合高鎳三元材料與濃度為30

?

120g/l的酸溶液5

?

60min，固液分離后進(jìn)行干燥，得到干燥粉末；

53.(d)混合鋰鹽與步驟(1)所得干燥粉末，氧氣含量≥98％的氧氣氣氛中煅燒，煅燒結(jié)束后以1

?

3℃/min的速率降溫至室溫，得到所述單晶三元正極材料；所述鋰鹽中的li與干燥粉末的摩爾比為(0.8

?

1):1；所述煅燒為以1

?

3℃/min的速率升溫至420

?

480℃，保溫4

?

6h，然后以1

?

3℃/min的速率升溫至800

?

910℃，保溫8

?

20h。

54.第二方面，本發(fā)明提供了一種單晶三元正極材料，所述單晶三元正極材料由第一方面所述的制備方法制備得到；

55.所述單晶三元正極材料的化學(xué)式為lini

x

mn

y

co1?

x

?

y

o2，其中0.5≤x≤0.8，0.05≤y≤0.15。

56.本發(fā)明所述單晶三元正極材料的化學(xué)式中，x為0.5

?

0.8，例如可以是0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

57.本發(fā)明所述單晶三元正極材料的化學(xué)式中，y為0.05

?

0.15，例如可以是0.05、0.06、0.08、0.1、0.12或0.15，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

58.第三方面，本發(fā)明提供了一種如第二方面所述的單晶三元正極材料用于鋰電池的應(yīng)用。

59.本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述例舉的點(diǎn)值，還包括沒有例舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

60.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

61.(1)本發(fā)明通過酸蝕的方法即可實(shí)現(xiàn)單晶三元正極材料的制備，最大程度保留了一次顆粒的形貌和優(yōu)勢，保證了鋰離子的擴(kuò)散效率，而且酸蝕還能一定程度重構(gòu)包面結(jié)構(gòu)，使得到的單元正極材料具有更少的陽離子混排，且結(jié)構(gòu)更有序；

62.(2)本發(fā)明提供的單晶三元正極材料可以有效緩解電極材料的體積膨脹問題，保證了電池的長效循環(huán)性。

附圖說明

63.圖1為實(shí)施例1所得單晶三元正極材料的sem圖。

具體實(shí)施方式

64.下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

65.實(shí)施例1

66.本實(shí)施例提供了一種單晶三元正極材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

67.(a)混合鎳鈷錳三元前驅(qū)體(ni

a

mn

b

co1?

a

?

b

(oh)2，a為0.7，b為0.1)與碳酸鋰，氧氣含量≥98％的氧氣氣氛下燒結(jié)，然后隨爐冷卻；所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體與碳酸鋰中l(wèi)i的摩爾比為1:1.04；所述燒結(jié)為以2℃/min升溫至770℃，然后保溫10h；

68.(b)隨爐冷卻后破碎，過400目篩，得到高鎳三元材料，所述高鎳三元材料為多晶ncm材料；

69.(c)按照質(zhì)量比1:3攪拌混合高鎳三元材料與濃度為70g/l的檸檬酸30min，攪拌速度為300rpm，固液分離后于80℃進(jìn)行真空干燥12h，得到干燥粉末；

70.(d)混合碳酸鋰與步驟(1)所得干燥粉末，氧氣含量≥98％的氧氣氣氛中煅燒，煅

燒結(jié)束后以2℃/min的速率降溫至室溫，得到所述單晶三元正極材料(lini

x

mn

y

co1?

x

?

y

o2，x為0.7，y為0.1)，所得單晶三元正極材料的sem圖如圖1所示；所述碳酸鋰中的li與干燥粉末的摩爾比為0.9:1；所述煅燒為以2℃/min的速率升溫至450℃，保溫5h，然后以2℃/min的速率升溫至850℃，保溫15h。

71.實(shí)施例2

72.本實(shí)施例提供了一種單晶三元正極材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

73.(a)混合鎳鈷錳三元前驅(qū)體(ni

a

mn

b

co1?

a

?

b

(oh)2，a為0.7，b為0.1)與碳酸鋰，氧氣含量≥98％的氧氣氣氛下燒結(jié)，然后隨爐冷卻；所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體與碳酸鋰中l(wèi)i的摩爾比為1:1.02；所述燒結(jié)為以1℃/min升溫至760℃，然后保溫12h；

74.(b)隨爐冷卻后破碎，過300目篩，得到高鎳三元材料，所述高鎳三元材料為多晶ncm材料；

75.(c)按照質(zhì)量比1:1攪拌混合高鎳三元材料與濃度為120g/l的乙酸5min，攪拌速度為300rpm，固液分離后于85℃進(jìn)行真空干燥10h，得到干燥粉末；

76.(d)混合碳酸鋰與步驟(1)所得干燥粉末，氧氣含量≥98％的氧氣氣氛中煅燒，煅燒結(jié)束后以1℃/min的速率降溫至室溫，得到所述單晶三元正極材料(lini

x

mn

y

co1?

x

?

y

o2，x為0.7，y為0.1)；所述碳酸鋰中的li與干燥粉末的摩爾比為0.8:1；所述煅燒為以1℃/min的速率升溫至420℃，保溫6h，然后以1℃/min的速率升溫至800℃，保溫20h。

77.實(shí)施例3

78.本實(shí)施例提供了一種單晶三元正極材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

79.(a)混合鎳鈷錳三元前驅(qū)體(ni

a

mn

b

co1?

a

?

b

(oh)2，a為0.7，b為0.1)與碳酸鋰，氧氣含量≥98％的氧氣氣氛下燒結(jié)，然后隨爐冷卻；所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體與碳酸鋰中l(wèi)i的摩爾比為1:1.1；所述燒結(jié)為以3℃/min升溫至780℃，然后保溫8h；

80.(b)隨爐冷卻后破碎，過500目篩，得到高鎳三元材料，所述高鎳三元材料為多晶ncm材料；

81.(c)按照質(zhì)量比1:5攪拌混合高鎳三元材料與濃度為30g/l的草酸60min，攪拌速度為300rpm，固液分離后于75℃進(jìn)行真空干燥15h，得到干燥粉末；

82.(d)混合碳酸鋰與步驟(1)所得干燥粉末，氧氣含量≥98％的氧氣氣氛中煅燒，煅燒結(jié)束后以3℃/min的速率降溫至室溫，得到所述單晶三元正極材料(lini

x

mn

y

co1?

x

?

y

o2，x為0.7，y為0.1)；所述碳酸鋰中的li與干燥粉末的摩爾比為1:1；所述煅燒為以3℃/min的速率升溫至480℃，保溫4h，然后以3℃/min的速率升溫至910℃，保溫8h。

83.實(shí)施例4

84.本實(shí)施例提供了一種單晶三元正極材料的制備方法，除了將70g/l的檸檬酸替換為等質(zhì)量的70g/l的乳酸外，其余均與實(shí)施例1相同。

85.實(shí)施例5

86.本實(shí)施例提供了一種單晶三元正極材料的制備方法，除了將70g/l的檸檬酸替換為等質(zhì)量的70g/l的硫酸外，其余均與實(shí)施例1相同。

87.實(shí)施例6

88.本實(shí)施例提供了一種單晶三元正極材料的制備方法，除了將70g/l的檸檬酸替換為等質(zhì)量的70g/l的鹽酸外，其余均與實(shí)施例1相同。

89.實(shí)施例7

90.本實(shí)施例提供了一種單晶三元正極材料的制備方法，除了將70g/l的檸檬酸替換為等質(zhì)量的70g/l的丙酸外，其余均與實(shí)施例1相同。

91.實(shí)施例8

92.本實(shí)施例提供了一種單晶三元正極材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

93.(a)混合鎳鈷錳三元前驅(qū)體(ni

a

mn

b

co1?

a

?

b

(oh)2，a為0.7，b為0.1)與碳酸鋰，氧氣含量≥98％的氧氣氣氛下燒結(jié)，然后隨爐冷卻；所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體與碳酸鋰中l(wèi)i的摩爾比為1:1.04；所述燒結(jié)為以2℃/min升溫至770℃，然后保溫10h；

94.(b)隨爐冷卻后破碎，過400目篩，得到高鎳三元材料，所述高鎳三元材料為多晶ncm材料；

95.(c)按照質(zhì)量比1:3攪拌混合高鎳三元材料與濃度為70g/l的檸檬酸30min，攪拌速度為300rpm，固液分離后于80℃進(jìn)行真空干燥12h，得到干燥粉末；

96.(d)混合碳酸鋰與步驟(1)所得干燥粉末，氧氣含量≥98％的氧氣氣氛中煅燒，煅燒結(jié)束后以2℃/min的速率降溫至室溫，得到所述單晶三元正極材料(lini

x

mn

y

co1?

x

?

y

o2，x為0.7，y為0.1)；所述碳酸鋰中的li與干燥粉末的摩爾比為1:1；所述煅燒為以2℃/min的速率升溫至850℃，保溫15h。

97.實(shí)施例9

98.本實(shí)施例提供了一種單晶三元正極材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

99.(a)混合鎳鈷錳三元前驅(qū)體(ni

a

mn

b

co1?

a

?

b

(oh)2，a為0.8，b為0.05)與碳酸鋰，氧氣含量≥98％的氧氣氣氛下燒結(jié)，然后隨爐冷卻；所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體與碳酸鋰中l(wèi)i的摩爾比為1:1.04；所述燒結(jié)為以2℃/min升溫至770℃，然后保溫10h；

100.(b)隨爐冷卻后破碎，過400目篩，得到高鎳三元材料，所述高鎳三元材料為多晶ncm材料；

101.(c)按照質(zhì)量比1:3攪拌混合高鎳三元材料與濃度為70g/l的檸檬酸30min，攪拌速度為300rpm，固液分離后于80℃進(jìn)行真空干燥12h，得到干燥粉末；

102.(d)混合碳酸鋰與步驟(1)所得干燥粉末，氧氣含量≥98％的氧氣氣氛中煅燒，煅燒結(jié)束后以2℃/min的速率降溫至室溫，得到所述單晶三元正極材料(lini

x

mn

y

co1?

x

?

y

o2，x為0.8，y為0.05)；所述碳酸鋰中的li與干燥粉末的摩爾比為1:1；所述煅燒為以2℃/min的速率升溫至450℃，保溫5h，然后以2℃/min的速率升溫至850℃，保溫15h。

103.實(shí)施例10

104.本實(shí)施例提供了一種單晶三元正極材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

105.(a)混合鎳鈷錳三元前驅(qū)體(ni

a

mn

b

co1?

a

?

b

(oh)2，a為0.5，b為0.15)與碳酸鋰，氧氣含量≥98％的氧氣氣氛下燒結(jié)，然后隨爐冷卻；所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體與碳酸鋰中l(wèi)i的摩爾比為1:1.04；所述燒結(jié)為以2℃/min升溫至770℃，然后保溫10h；

106.(b)隨爐冷卻后破碎，過400目篩，得到高鎳三元材料，所述高鎳三元材料為多晶ncm材料；

107.(c)按照質(zhì)量比1:3攪拌混合高鎳三元材料與濃度為70g/l的檸檬酸30min，攪拌速度為300rpm，固液分離后于80℃進(jìn)行真空干燥12h，得到干燥粉末；

108.(d)混合碳酸鋰與步驟(1)所得干燥粉末，氧氣含量≥98％的氧氣氣氛中煅燒，煅燒結(jié)束后以2℃/min的速率降溫至室溫，得到所述單晶三元正極材料(lini

x

mn

y

co1?

x

?

y

o2，x為0.5，y為0.15)；所述碳酸鋰中的li與干燥粉末的摩爾比為0.9:1；所述煅燒為以2℃/min的速率升溫至450℃，保溫5h，然后以2℃/min的速率升溫至850℃，保溫15h。

109.性能測試

110.將實(shí)施例1

?

10提供的單晶三元正極材料組裝紐扣半電池后，對電池的初始比容量、倍率性能以及循環(huán)性能進(jìn)行測試，所得結(jié)構(gòu)如表1所示。

111.正極極片有三元正極材料、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按照90:5:5的質(zhì)量比混合，用nmp做溶劑調(diào)制成漿料，均勻涂覆在鋁箔上，干燥、碾壓后，于120℃真空干燥12h，得到正極片；

112.負(fù)極采用金屬鋰片，隔膜為聚丙烯多孔膜，電解液為1mol/l的lipf6/ec+dec+dmc(ec：dec：dmc體積比為1:1:1)。

113.初始比容量測試條件：0.1c，2.7

?

4.3v。

114.倍率性能測試條件：1c循環(huán)100周，測定容量保持率。

115.循環(huán)性能測試條件：0.1c，常溫測試100周，測定容量保持率。

116.表1

[0117][0118]

[0119]

綜上所述，本發(fā)明通過酸蝕的方法即可實(shí)現(xiàn)單晶三元正極材料的制備，最大程度保留了一次顆粒的形貌和優(yōu)勢，保證了鋰離子的擴(kuò)散效率，而且酸蝕還能一定程度重構(gòu)包面結(jié)構(gòu)，使得到的單元正極材料具有更少的陽離子混排，且結(jié)構(gòu)更有序；本發(fā)明提供的單晶三元正極材料可以有效緩解電極材料的體積膨脹問題，保證了電池的長效循環(huán)性。

[0120]

以上所述的具體實(shí)施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種單晶三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：(1)混合高鎳三元材料與酸溶液，固液分離后進(jìn)行干燥，得到干燥粉末；(2)混合鋰鹽與步驟(1)所得干燥粉末，煅燒，得到所述單晶三元正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述高鎳三元材料中ni的摩爾含量為50

?

80％；優(yōu)選地，步驟(2)所述單晶三元正極材料的化學(xué)式為lini

x

mn

y

co1?

x

?

y

o2，其中0.5≤x≤0.8，0.05≤y≤0.15。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述酸溶液的濃度為30

?

120g/l；優(yōu)選地，步驟(1)所述酸溶液包括檸檬酸、乙酸、草酸、乳酸、硫酸、鹽酸或丙酸中的任意一種或至少兩種的組合。4.根據(jù)權(quán)利要求1

?

3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述高鎳三元材料與酸溶液的質(zhì)量比為1:(1

?

5)；優(yōu)選地，步驟(1)所述混合的時間為5

?

60min。5.根據(jù)權(quán)利要求1

?

4任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述鋰鹽中的li與干燥粉末的摩爾比為(0.8

?

1):1；優(yōu)選地，步驟(2)所述煅燒包括依次進(jìn)行的第一煅燒與第二煅燒；優(yōu)選地，步驟(2)所述煅燒的升溫速率為1

?

3℃/min；優(yōu)選地，所述第一煅燒的溫度為420

?

480℃，保溫時間為4

?

6h；優(yōu)選地，所述第二煅燒的溫度為800

?

910℃，保溫時間為8

?

20h；優(yōu)選地，步驟(2)所述煅燒在氧氣含量≥98％的氣氛中進(jìn)行；優(yōu)選地，步驟(2)所述煅燒結(jié)束后的降溫速率為1

?

3℃/min。6.根據(jù)權(quán)利要求1

?

5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述高鎳三元材料由如下方法制備得到，所述方法包括如下步驟：(i)混合鎳鈷錳三元前驅(qū)體與鋰源，氧氣氣氛下燒結(jié)，然后隨爐冷卻；(ii)隨爐冷卻后破碎、過篩，得到所述高鎳三元材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(i)所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體的化學(xué)式為ni

a

mn

b

co1?

a

?

b

(oh)2，其中0.5≤a≤0.8，0.05≤b≤0.15；優(yōu)選地，步驟(i)所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體與鋰源中l(wèi)i的摩爾比為1:(1.02

?

1.1)；優(yōu)選的，步驟(i)所述氧氣氣氛是指氧氣含量≥98％的氣氛；優(yōu)選的，步驟(i)所述燒結(jié)的升溫速率為1

?

3℃/min；優(yōu)選的，步驟(i)所述燒結(jié)的溫度為760

?

780℃；優(yōu)選的，步驟(i)所述燒結(jié)的時間為8

?

12h；優(yōu)選的，步驟(ii)所述過篩為過300

?

500目篩。8.根據(jù)權(quán)利要求1

?

7任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：(a)混合鎳鈷錳三元前驅(qū)體與鋰源，氧氣含量≥98％的氧氣氣氛下燒結(jié)，然后隨爐冷卻；所述鎳鈷錳三元前驅(qū)體與鋰源中l(wèi)i的摩爾比為1:(1.02

?

1.1)；所述燒結(jié)為以1

?

3℃/min升溫至760

?

780℃，然后保溫8

?

12h；

(b)隨爐冷卻后破碎，過300

?

500目篩，得到高鎳三元材料；(c)按照質(zhì)量比1:(1

?

5)攪拌混合高鎳三元材料與濃度為30

?

120g/l的酸溶液5

?

60min，固液分離后進(jìn)行干燥，得到干燥粉末；(d)混合鋰鹽與步驟(1)所得干燥粉末，氧氣含量≥98％的氧氣氣氛中煅燒，煅燒結(jié)束后以1

?

3℃/min的速率降溫至室溫，得到所述單晶三元正極材料；所述鋰鹽中的li與干燥粉末的摩爾比為(0.8

?

1):1；所述煅燒為以1

?

3℃/min的速率升溫至420

?

480℃，保溫4

?

6h，然后以1

?

3℃/min的速率升溫至800

?

910℃，保溫8

?

20h。9.一種單晶三元正極材料，其特征在于，所述單晶三元正極材料由權(quán)利要求1

?

8任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到；所述單晶三元正極材料的化學(xué)式為lini

x

mn

y

co1?

x

?

y

o2，其中0.5≤x≤0.8，0.05≤y≤0.15。10.一種如權(quán)利要求9所述的單晶三元正極材料用于鋰電池的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種單晶三元正極材料及其制備方法與應(yīng)用，所述制備方法包括如下步驟：(1)混合高鎳三元材料與酸溶液，固液分離后進(jìn)行干燥，得到干燥粉末；(2)混合鋰鹽與步驟(1)所得干燥粉末，煅燒，得到所述單晶三元正極材料。目前高鎳的三元正極材料雖然比容量較高，但由于鎳離子的高氧化性，導(dǎo)致其存在循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差的問題，所以包含高鎳三元正極材料的正極壽命較短，且存在較大的安全隱患。本發(fā)明通過將高鎳三元材料與酸溶液混合，通過酸刻蝕得到了單晶三元正極材料，該方法不僅可以最大程度保留一次顆粒的形貌和優(yōu)勢，還能夠一定程度重構(gòu)表面結(jié)合，提高單晶三元正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：任海朋 崔軍燕 李子郯 楊紅新 陳婷婷 李嘉俊 江衛(wèi)軍 王濤

受保護(hù)的技術(shù)使用者：蜂巢能源科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.09.29

技術(shù)公布日：2021/12/6