1.本技術(shù)屬于二次電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硅碳負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.硅負(fù)極材料在電池充放電過(guò)程中存在巨大的體積變化(200％-400％)，導(dǎo)致電極活性材料的脫落、粉化，甚至導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的損壞，導(dǎo)致電池容量迅速衰減，嚴(yán)重制約了其工業(yè)化應(yīng)用。

3.由于碳材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在充放電過(guò)程中體積變化相對(duì)較小，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，且與硅的化學(xué)性質(zhì)相近，人們常將si和c復(fù)合，以達(dá)到改善硅的體積效應(yīng)，提高其電化學(xué)穩(wěn)定性的目的。目前將si和c復(fù)合的方法包括：1)將納米硅與石墨混合進(jìn)行碳包覆，該法工藝繁瑣，成本較高，且不能保證硅粒子的均勻分散；2)構(gòu)建具有多孔結(jié)構(gòu)的碳材料，然后將納米硅鑲嵌在多孔結(jié)構(gòu)中，以達(dá)到改善硅負(fù)極材料的膨脹的目的。多孔結(jié)構(gòu)常采用模板法制備，由于模板模型的構(gòu)建及消除工序?qū)е履０宸ǖ某杀据^高。為了將納米硅鑲嵌在多孔結(jié)構(gòu)中，部分研究者將納米硅和多孔活性炭置于溶液中進(jìn)行超聲分散，然后將混合物進(jìn)行干燥，然而，由于多孔活性炭具有較高的比表面積，其較強(qiáng)的吸附能力會(huì)在超聲過(guò)程中將溶液吸至其孔道內(nèi)，阻礙納米硅進(jìn)入孔道，導(dǎo)致大部分納米硅只能附著在孔道口處，降低了材料的容量，且對(duì)硅的體積效應(yīng)的改善作用有限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本技術(shù)的目的在于提供一種硅碳負(fù)極材料及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有硅負(fù)極材料在電池充放電過(guò)程中存在巨大的體積變化的問題。

5.本技術(shù)采用的技術(shù)方案如下：

6.第一方面，本技術(shù)提供了一種硅碳負(fù)極材料，由硅粉和多孔碳基質(zhì)組成，所述多孔碳基質(zhì)具有孔道若干，所述硅粉分布于所述孔道中。

7.本技術(shù)所提供的硅碳負(fù)極材料，硅粉分布于多孔碳基質(zhì)的孔道中，一方面，孔道可為硅的膨脹提供緩沖空間，有效改善硅的體積效應(yīng)，提高其電化學(xué)穩(wěn)定性，另一方面，將硅粉分布于孔道中，一定程度上提高了硅粉的分散性，且無(wú)需引入其他成分，材料的純度高，有利于提高材料的克容量。

8.第二方面，本技術(shù)提供了一種硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

9.提供碳基質(zhì)前驅(qū)體；

10.將所述碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉進(jìn)行混合處理，以使得所述硅粉附著在所述碳基質(zhì)前驅(qū)體的表面，獲得硅碳復(fù)合物；

11.將所述硅碳復(fù)合物進(jìn)行擴(kuò)孔處理，以使得所述硅碳復(fù)合物中的碳基質(zhì)前驅(qū)體形成多孔碳基質(zhì)并使得所述硅粉進(jìn)入所述多孔碳基質(zhì)的孔道中，獲得所述硅碳負(fù)極材料。

12.本技術(shù)所提供的硅碳負(fù)極材料的制備方法，將碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉進(jìn)行混合處理后進(jìn)行擴(kuò)孔處理，實(shí)現(xiàn)在碳基質(zhì)前驅(qū)體形成多孔碳基質(zhì)的同時(shí)，使得附著在碳基質(zhì)前驅(qū)體

表面的硅粉可原位嵌入到多孔碳基質(zhì)的孔道中，避免了溶液干擾，保證硅粉和多孔碳基質(zhì)直接接觸，促進(jìn)硅粉進(jìn)入多孔碳基質(zhì)的孔道中，提高了分布于孔道中的硅粉數(shù)量，一定程度上提高了材料的克容量，方法簡(jiǎn)單，工藝成本低，適于硅碳負(fù)極材料的規(guī)?；苽?。通過(guò)本技術(shù)方法制得的硅碳負(fù)極材料兼具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和克容量，可應(yīng)用于制備鋰離子電池。

附圖說(shuō)明

13.圖1是本技術(shù)實(shí)施例提供的一種硅碳負(fù)極材料的截面圖。

具體實(shí)施方式

14.為了使本技術(shù)要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本技術(shù)，并不用于限定本技術(shù)。

15.本技術(shù)實(shí)施例提供了一種硅碳負(fù)極材料，如圖1所示，該硅碳負(fù)極材料由硅粉和多孔碳基質(zhì)組成，多孔碳基質(zhì)具有孔道若干，硅粉分布于孔道中。

16.具體地，硅粉為呈顆粒狀的硅材料，可選為本領(lǐng)域常規(guī)的硅顆粒，例如納米硅顆粒。一些實(shí)施例中，硅粉的中粒徑為20-200nm。

17.多孔碳基質(zhì)為具有孔道結(jié)構(gòu)的碳材料，且材料中的孔道若干。本技術(shù)實(shí)施例將硅粉分布于孔道中，一方面，孔道可為硅的膨脹提供緩沖空間，有效改善硅的體積效應(yīng)，提高其電化學(xué)穩(wěn)定性，另一方面，將硅粉分布于孔道中，一定程度上提高了硅粉的分散性，且無(wú)需引入其他成分，材料的純度高，有利于提高材料的克容量。

18.可以理解的是，“孔道若干”表示多孔碳基質(zhì)中孔道的數(shù)量大于等于兩個(gè)。

19.在本技術(shù)實(shí)施例中，硅粉主要通過(guò)物理沉積而鑲嵌在孔道中，以進(jìn)一步提高硅碳負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效抑制硅的體積效應(yīng)，從而提高材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，硅粉還可以化學(xué)鍵鍵合在孔道內(nèi)壁，例如當(dāng)硅碳復(fù)合材料主要采用高溫?zé)Y(jié)的方法制得時(shí)，高溫下硅粉和碳發(fā)生熔融，部分硅粉氣化，發(fā)生氣相或固相共沉積而沉積到多孔碳碳基質(zhì)表面，形成非金屬多相物質(zhì)(可以理解為si-c-si-c原子相互排列的物質(zhì))，并以si-c鍵或c-c鍵固定于孔道內(nèi)壁。

20.多孔碳基質(zhì)的孔道結(jié)構(gòu)可參考本領(lǐng)域的常規(guī)結(jié)構(gòu)，更為具體地，多孔碳基質(zhì)中的孔道自材料表面延伸至材料內(nèi)部，可延伸至材料中心，也可延伸至材料表面和材料中心之間的任意部位。此外，多孔碳基質(zhì)中的孔道分布主要呈樹枝狀形狀，靠近材料表面的孔道直徑較大，靠近材料表面的孔道直徑較小。其中，可根據(jù)孔道直徑的大小，將同一孔道的不同部位或不同孔道劃分為微孔、中孔和大孔。

21.一些實(shí)施例中，孔道包括微孔、中孔和大孔，硅粉分布于中孔和/或大孔中，以中孔、大孔作為實(shí)際儲(chǔ)存硅粉的孔道，有利于提高孔道中硅粉的數(shù)量，從而提高材料的克容量。

22.一些實(shí)施例中，中孔的體積大于或等于孔道的總體積的20％，且大孔的體積大于或等于孔道的總體積的40％。在硅粉主要分布于中孔和大孔的基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)整多孔碳基質(zhì)的中孔和大孔的數(shù)量在上述范圍內(nèi)，有利于進(jìn)一步提高材料中硅粉的數(shù)量，從而提高材

料的克容量。

23.一些實(shí)施例中，微孔的孔徑小于2nm，中孔的孔徑為2-50nm，大孔的孔徑大于50nm。在硅粉的中粒徑為20-50nm的基礎(chǔ)上，可促進(jìn)硅粉主要分布于多孔碳基質(zhì)的中孔、大孔中，提高材料中的硅粉的儲(chǔ)存量，從而提高材料的克容量。進(jìn)一步地，分布于中孔中的硅粉大于硅粉的總量的30％，分布于大孔中的硅粉大于硅粉的總量的60％。

24.多孔碳基質(zhì)的表面性能影直接影響著材料性能，一些實(shí)施例中，多孔碳基質(zhì)的比表面積為300-900m2/g。一些實(shí)施例中，多孔碳基質(zhì)的孔隙率為10％-90％。

25.多孔碳基質(zhì)可選為本領(lǐng)域的常規(guī)多孔碳材料。一些實(shí)施例中，多孔碳基質(zhì)由生物質(zhì)材料依次經(jīng)焦化處理、擴(kuò)孔處理而成，其中，生物質(zhì)材料包括但不限于椰殼、核桃殼、木質(zhì)素、秸稈、杏殼、海藻等，該類多孔碳基質(zhì)為硬碳，本技術(shù)實(shí)施例將硅粉分布于該多孔碳基質(zhì)的孔道中，有利于進(jìn)一步改善硅的體積效應(yīng)，而且，該類多孔碳基質(zhì)具有較高的比容量，成本低，在與硅粉復(fù)合后可直接作為鋰離子電池的負(fù)極材料。此外，多孔碳基質(zhì)的形狀包括但不限于球形、類球形、方塊形、長(zhǎng)條形等，具體可根據(jù)所制備的硅碳復(fù)合材料的性能需求進(jìn)行靈活調(diào)整。

26.在本技術(shù)實(shí)施例中，硅粉不僅分布于孔道中，還分布于多孔碳基質(zhì)的外表面，一些實(shí)施例中，分布于多孔碳基質(zhì)的外表面的硅粉小于硅粉的總量的10％。如此，保證硅粉主要分布于孔道中，有利于提高硅碳負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。

27.在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，本技術(shù)實(shí)施例優(yōu)化了硅碳負(fù)極材料中的硅粉含量以及硅碳負(fù)極材料的粒徑，保證材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性的同時(shí)，還具有良好的克容量。

28.一些實(shí)施例中，硅粉的重量百分含量為1％-11％。

29.一些實(shí)施例中，硅碳負(fù)極材料的粒徑分別包括：2μm≤d10≤8μm，10μm≤d50≤18μm，15μm≤d90≤25μm。其中，d10表示累積10％的硅碳負(fù)極材料所對(duì)應(yīng)的粒徑大小，d50表示累積50％的硅碳負(fù)極材料所對(duì)應(yīng)的粒徑大小，表示累積90％的硅碳負(fù)極材料所對(duì)應(yīng)的粒徑大小。

30.基于上述技術(shù)方案，本技術(shù)實(shí)施例還提供了一種上述硅碳負(fù)極材料的制備方法。

31.相應(yīng)地，上述硅碳負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

32.s01、提供碳基質(zhì)前驅(qū)體；

33.s02、將碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉進(jìn)行混合處理，以使得硅粉附著在碳基質(zhì)前驅(qū)體的表面，獲得硅碳復(fù)合物；

34.s03、將硅碳復(fù)合物進(jìn)行擴(kuò)孔處理，以使得硅碳復(fù)合物中的碳基質(zhì)前驅(qū)體形成多孔碳基質(zhì)并使得硅粉進(jìn)入多孔碳基質(zhì)的孔道中，獲得硅碳負(fù)極材料。

35.具體地，步驟s01中的碳基質(zhì)前驅(qū)體作為形成多孔碳基質(zhì)的前驅(qū)體，可選為本領(lǐng)域的常規(guī)碳材料，一些實(shí)施例中，碳基質(zhì)前驅(qū)體為生物質(zhì)材料經(jīng)焦化處理的產(chǎn)物，該類碳材料為硬碳，由該碳材料形成的多孔碳基質(zhì)與硅粉復(fù)合形成的硅碳負(fù)極材料有利于進(jìn)一步改善硅的體積效應(yīng)。

36.可以理解的是，焦化處理的方法可參考本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)，焦化溫度可參考生物質(zhì)材料的種類進(jìn)行靈活調(diào)整。一些實(shí)施例中，該碳基質(zhì)前驅(qū)體的制備方法包括：在惰性氣體氣氛下，將生物質(zhì)材料在500℃-700℃下進(jìn)行焦化處理。其中，生物質(zhì)材料選自椰殼、核桃殼、木質(zhì)素、秸稈、杏殼、海藻中的至少一種。

37.在本技術(shù)說(shuō)明書中，惰性氣體指的是對(duì)反應(yīng)惰性的保護(hù)性氣體，包括但不限于氮?dú)狻鍤?、氦氣、氙氣、氪氣等?br />
38.步驟s02中，將碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉進(jìn)行混合處理，以使得硅粉附著在碳基質(zhì)前驅(qū)體的表面。

39.一些實(shí)施例中，將碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉進(jìn)行混合處理的步驟包括：在惰性氣體氣氛下，采用高能球磨法將碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉進(jìn)行混合處理。高能球磨法是通過(guò)球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)使硬球?qū)Σ牧线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，最終形成納米級(jí)微球的方法，將碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉采用高能球磨法在惰性氣體氣氛下進(jìn)行混合處理，避免硅粉被氧化的同時(shí)，還可確保硅粉均勻地附著于碳基質(zhì)前驅(qū)體的表面。具體實(shí)施例中，在氮?dú)鈿夥障?，將碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉置于高能球磨機(jī)中以10000-20000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨處理2-10小時(shí)。

40.一些實(shí)施例中，硅粉的重量為硅粉和碳基質(zhì)前驅(qū)體的總重量的1％-10％。

41.步驟s03中，將硅碳復(fù)合物進(jìn)行擴(kuò)孔處理，以使得硅碳復(fù)合物中的碳基質(zhì)前驅(qū)體的微孔孔徑進(jìn)一步擴(kuò)大形成孔道，從而形成多孔碳基質(zhì)，并使得硅粉在擴(kuò)孔過(guò)程中進(jìn)入多孔碳基質(zhì)的孔道中，從而獲得上述硅碳負(fù)極材料。

42.多孔碳基質(zhì)中的孔道結(jié)構(gòu)，例如微孔、中孔和大孔的相對(duì)比例，以及分布于中孔、大孔中的硅粉數(shù)量取決于擴(kuò)孔處理工藝。

43.一些實(shí)施例中，將硅碳復(fù)合物進(jìn)行擴(kuò)孔處理的步驟包括：在惰性氣體氣氛下，將硅碳復(fù)合物與水蒸氣進(jìn)行水煤氣反應(yīng)。水煤氣反應(yīng)所涉及的化學(xué)反應(yīng)式包括：c+h2o

→

co+h2，本技術(shù)實(shí)施例在碳基質(zhì)前驅(qū)體表面附著硅粉后，將硅碳復(fù)合物與水蒸氣進(jìn)行水煤氣反應(yīng)，使得硅碳復(fù)合物中的碳基質(zhì)前驅(qū)體所提供的c與水反應(yīng)生成氣體，從而在碳基質(zhì)前驅(qū)體表面生成孔或塌陷而形成多孔碳基質(zhì)，并使得原來(lái)附著在表面的硅粉隨著多孔碳基質(zhì)的形成而原位進(jìn)入到孔道中，使得制備的硅碳負(fù)極材料中可容納更多的硅粉，從而提高材料的克容量。

44.為了促進(jìn)更多的硅粉進(jìn)入孔道中，本技術(shù)實(shí)施例對(duì)將硅碳復(fù)合物與水蒸氣進(jìn)行水煤氣反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。

45.一些實(shí)施例中，將硅碳復(fù)合物與水蒸氣進(jìn)行水煤氣反應(yīng)的步驟中，溫度控制為600℃-800℃，氣壓控制為5-15pa。將氣壓控制為5-15pa，以保證反應(yīng)氣氛純度，防止空氣中的氧氣進(jìn)入設(shè)備導(dǎo)致si和c的氧化甚至燃燒；將溫度控制為600℃-800℃，以使得硅碳復(fù)合物中的碳基質(zhì)前驅(qū)體能夠形成多孔碳基質(zhì)并促進(jìn)硅粉進(jìn)入孔道中。當(dāng)溫度低于600℃時(shí)，則無(wú)法有效瓦解堵塞在碳基質(zhì)前驅(qū)體微孔中的雜質(zhì)而抑制多孔碳基質(zhì)的形成，此外，也一定程度上降低了碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉的活性；當(dāng)溫度大于800℃時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致形成的多孔碳基質(zhì)中的孔道直徑過(guò)大，導(dǎo)致硅粉在孔道內(nèi)聚集而無(wú)法有效改善硅的體積效應(yīng)。

46.在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，將硅碳復(fù)合物與水蒸氣進(jìn)行水煤氣反應(yīng)的步驟中，硅碳復(fù)合物與水蒸氣的質(zhì)量比優(yōu)選為(10-60):1。通過(guò)控制硅碳復(fù)合物與水蒸氣的質(zhì)量比在上述范圍內(nèi)，以調(diào)整形成的多孔碳基質(zhì)中孔道的孔徑大小及分布，同時(shí)，由于孔徑數(shù)量變化，使得材料中容納的硅粉含量得以相應(yīng)調(diào)整，一定程度上可調(diào)節(jié)材料的克容量。經(jīng)測(cè)試，由此制得的硅碳復(fù)合材料中，孔道包括微孔、中孔和大孔，其中，微孔的孔徑小于2nm，中孔的孔徑為2-50nm，大孔的孔徑大于50nm，且中孔的體積大于或等于孔道的總體積的20％，且大孔的體積大于或等于孔道的總體積的40％。而且，在硅粉的中粒徑為20-200nm的基礎(chǔ)上，調(diào)整

硅碳復(fù)合物與水蒸氣的質(zhì)量比為(10-60):1，可有效促進(jìn)硅粉在水煤氣反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)入多孔碳基質(zhì)中，并使得多孔碳基質(zhì)中可容納較多的硅粒子，從而提高材料的克容量。

47.進(jìn)一步地，上述制備方法還包括：對(duì)硅碳負(fù)極材料進(jìn)行后處理。如一些實(shí)施例中，將硅碳負(fù)極材料采用高能球磨法進(jìn)行表面處理，調(diào)節(jié)其粒徑為d10：5-8μm，d50：12-15μm，d90：19-22μm。

48.綜上，本技術(shù)實(shí)施例提供的上述制備方法，通過(guò)先將碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉進(jìn)行混合處理后與水蒸氣進(jìn)行水煤氣反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)在碳基質(zhì)前驅(qū)體形成多孔碳基質(zhì)的同時(shí)，使得附著在碳基質(zhì)前驅(qū)體表面的硅粉可原位嵌入到多孔碳基質(zhì)的孔道中，并通過(guò)調(diào)整水煤氣反應(yīng)的各工藝參數(shù)，調(diào)整形成的多孔碳基質(zhì)中孔道的孔徑大小及分布，進(jìn)一步促進(jìn)了硅粉進(jìn)入在水煤氣反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)入多孔碳基質(zhì)中，使得由此制得的硅碳負(fù)極材料兼具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和克容量，可應(yīng)用于制備鋰離子電池。

49.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)實(shí)施例通過(guò)將碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉進(jìn)行混合處理使得硅粉附著在碳基質(zhì)前驅(qū)體的表面，然后進(jìn)行水煤氣反應(yīng)以使得附著在碳基質(zhì)前驅(qū)體表面的硅粉可原位嵌入到多孔碳基質(zhì)的孔道中，避免了溶液干擾，保證硅粉和多孔碳基質(zhì)直接接觸，使得多孔碳基質(zhì)中可容納較多的硅粒子，實(shí)現(xiàn)了在解決現(xiàn)有硅負(fù)極材料在電池充放電過(guò)程中存在巨大的體積變化的問題的同時(shí)，有效提高材料的克容量。

50.以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施進(jìn)行舉例說(shuō)明。

51.實(shí)施例1

52.本實(shí)施例制備了一種硅碳負(fù)極材料，其制備方法包括以下步驟：

53.(1)將椰殼置于600℃下、氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行焦化，得到碳基質(zhì)前驅(qū)體；

54.(2)取中粒徑為20-200nm的納米硅粉，與步驟(1)制得的碳基質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行混合后置于高能球磨機(jī)中，納米硅粉為混合物的總質(zhì)量的1％；將高能球磨機(jī)抽真空后通入高純氮?dú)怏w，密封球磨罐，調(diào)節(jié)高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為12000r/min，將混合物球磨12h，獲得硅碳復(fù)合物；

55.(3)設(shè)置回轉(zhuǎn)爐的溫度為800℃，采用抽真空—通入反應(yīng)氣—抽真空的方式置換爐中氣氛使得爐內(nèi)氣氛為高純氮?dú)夂退魵獾幕旌蠚?，控制水蒸氣與硅碳復(fù)合物的質(zhì)量比為1:10，調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣壓為10pa，然后，將步驟(2)制得的硅碳復(fù)合物通過(guò)加料斗緩慢加入到回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，處理2h，獲得硅碳負(fù)極材料；其中，相較于硅碳復(fù)合材料中的碳基質(zhì)前驅(qū)體，硅碳負(fù)極材料中的多孔碳基質(zhì)的質(zhì)量損失為5％，且多孔碳基質(zhì)的比表面積為400

±

10m2/g；

56.(4)將步驟(3)制備的硅碳負(fù)極材料采用高能球磨法進(jìn)行表面處理，調(diào)節(jié)其粒徑為d10：5-8μm，d50:12-15μm，d90：19-22μm。

57.經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制得的硅碳負(fù)極材料中，經(jīng)icp法測(cè)得si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.05％；多孔碳基質(zhì)的微孔比例＜5％，中孔(2nm-50nm)比例約為20％，納米硅主要分布于大孔的內(nèi)壁。

58.實(shí)施例2

59.本實(shí)施例制備了一種硅碳負(fù)極材料，其制備方法包括以下步驟：

60.(1)將椰殼置于600℃下、氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行焦化，得到碳基質(zhì)前驅(qū)體；

61.(2)取中粒徑為20-200nm的納米硅粉，與步驟(1)制得的碳基質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行混合后置于高能球磨機(jī)中，納米硅粉為混合物的總質(zhì)量的8％；將高能球磨機(jī)抽真空后通入高純氮

氣體，密封球磨罐，調(diào)節(jié)高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為12000r/min，將混合物球磨12h，獲得中粒徑為12-15μm的硅碳復(fù)合物；

62.(3)設(shè)置回轉(zhuǎn)爐的溫度為800℃，采用抽真空—通入反應(yīng)氣—抽真空的方式置換爐中氣氛使得爐內(nèi)氣氛為高純氮?dú)夂退魵獾幕旌蠚猓刂扑魵馀c硅碳復(fù)合物的質(zhì)量比為1:10，調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣壓為10pa，然后，將步驟(2)制得的硅碳復(fù)合物通過(guò)加料斗緩慢加入到回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，處理2h，獲得硅碳負(fù)極材料；其中，相較于硅碳復(fù)合材料中的碳基質(zhì)前驅(qū)體，硅碳負(fù)極材料中的多孔碳基質(zhì)的質(zhì)量損失為5％，且多孔碳基質(zhì)的比表面積為400

±

10m2/g；

63.(4)將步驟(3)制備的硅碳負(fù)極材料采用高能球磨法進(jìn)行表面處理，調(diào)節(jié)其粒徑為d10：5-8μm，d50:12-15μm，d90：19-22μm。

64.經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制得的硅碳負(fù)極材料中，經(jīng)icp法測(cè)得si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.39％；多孔碳基質(zhì)的微孔比例＜5％，中孔(2nm-50nm)比例約為20％，納米硅主要分布于大孔的內(nèi)壁。

65.實(shí)施例3

66.本實(shí)施例制備了一種硅碳負(fù)極材料，其制備方法包括以下步驟：

67.(1)將椰殼置于600℃下、氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行焦化，得到碳基質(zhì)前驅(qū)體；

68.(2)取中粒徑為20-200nm的納米硅粉，與步驟(1)制得的碳基質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行混合后置于高能球磨機(jī)中，納米硅粉為混合物的總質(zhì)量的1％；將高能球磨機(jī)抽真空后通入高純氮?dú)怏w，密封球磨罐，調(diào)節(jié)高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為12000r/min，將混合物球磨12h，獲得中粒徑為12-15μm的硅碳復(fù)合物；

69.(3)設(shè)置回轉(zhuǎn)爐的溫度為800℃，采用抽真空—通入反應(yīng)氣—抽真空的方式置換爐中氣氛使得爐內(nèi)氣氛為高純氮?dú)夂退魵獾幕旌蠚?，控制水蒸氣與硅碳復(fù)合物的質(zhì)量比為1:40，調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣壓為10pa，然后，將步驟(2)制得的硅碳復(fù)合物通過(guò)加料斗緩慢加入到回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，處理2h，獲得硅碳負(fù)極材料；其中，相較于硅碳復(fù)合材料中的碳基質(zhì)前驅(qū)體，硅碳負(fù)極材料中的多孔碳基質(zhì)的質(zhì)量損失為20％，且多孔碳基質(zhì)的比表面積為800

±

10m2/g；

70.(4)將步驟(3)制備的硅碳負(fù)極材料采用高能球磨法進(jìn)行表面處理，調(diào)節(jié)其粒徑為d10：5-8μm，d50:12-15μm，d90：19-22μm。

71.經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制得的硅碳負(fù)極材料中，經(jīng)icp法測(cè)得si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25％；多孔碳基質(zhì)的微孔比例＜10％，中孔(2nm-50nm)比例約為30％，納米硅主要分布于大孔的內(nèi)壁。

72.實(shí)施例4

73.本實(shí)施例制備了一種硅碳負(fù)極材料，其制備方法包括以下步驟：

74.(1)將秸稈置于600℃下、氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行焦化，得到碳基質(zhì)前驅(qū)體；

75.(2)取中粒徑為20-200nm的納米硅粉，與步驟(1)制得的碳基質(zhì)前驅(qū)體進(jìn)行混合后置于高能球磨機(jī)中，納米硅粉為混合物的總質(zhì)量的1％；將高能球磨機(jī)抽真空后通入高純氮?dú)怏w，密封球磨罐，調(diào)節(jié)高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為12000r/min，將混合物球磨12h，獲得硅碳復(fù)合物；

76.(3)設(shè)置回轉(zhuǎn)爐的溫度為800℃，采用抽真空—通入反應(yīng)氣—抽真空的方式置換爐中氣氛使得爐內(nèi)氣氛為高純氮?dú)夂退魵獾幕旌蠚?，控制水蒸氣與硅碳復(fù)合物的質(zhì)量比為1:10，調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣壓為10pa，然后，將步驟(2)制得的硅碳復(fù)合物通過(guò)加料斗緩慢加入到回

轉(zhuǎn)爐內(nèi)，處理2h，獲得硅碳負(fù)極材料；其中，相較于硅碳復(fù)合材料中的碳基質(zhì)前驅(qū)體，硅碳負(fù)極材料中的多孔碳基質(zhì)的質(zhì)量損失為10％，且多孔碳基質(zhì)的比表面積為600

±

10m2/g；

77.(4)將步驟(3)制備的硅碳負(fù)極材料采用高能球磨法進(jìn)行表面處理，調(diào)節(jié)其粒徑為d10：5-8μm，d50:12-15μm，d90：19-22μm。

78.經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制得的硅碳負(fù)極材料中，經(jīng)icp法測(cè)得si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.22％；多孔碳基質(zhì)的微孔比例＜3％，中孔(2nm-50nm)比例約為24％，納米硅主要分布于大孔的內(nèi)壁。

79.對(duì)比例1

80.本對(duì)比例制備了一種硅碳負(fù)極材料，其制備方法包括：取中粒徑為20-200nm的納米硅粉，與比表面積為400m2/g，微孔比例＜10％的活性炭進(jìn)行混合后置于高能球磨機(jī)中，納米硅粉的重量為混合物質(zhì)量的1％；將高能球磨機(jī)抽真空后通入高純氮?dú)怏w，密封球磨罐，調(diào)節(jié)高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為12000r/min，將混合物球磨12h。

81.對(duì)比例2

82.本對(duì)比例制備了一種硅碳負(fù)極材料，其制備方法包括以下步驟：

83.(1)將椰殼置于600℃下、氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行焦化，得到碳基質(zhì)前驅(qū)體；

84.(2)設(shè)置回轉(zhuǎn)爐的溫度為800℃，采用抽真空—通入反應(yīng)氣—抽真空的方式置換爐中氣氛使得爐內(nèi)氣氛為高純氮?dú)夂退魵獾幕旌蠚猓刂扑魵馀c碳基質(zhì)前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:10，調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣壓為10pa，然后，將步驟(1)制得的碳基質(zhì)前驅(qū)體通過(guò)加料斗緩慢加入到回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，處理2h，獲得多孔碳；

85.(3)取中粒徑為20-200nm的納米硅粉，與步驟(2)制得的多孔碳于水中進(jìn)行超聲處理20min，然后在攪拌狀態(tài)下120℃加熱資質(zhì)溶液全部蒸干，得到固體狀粉體；

86.(4)將步驟(3)制得的固體狀粉體在80℃下進(jìn)一步干燥后置于箱式爐中真空氛圍下600℃燒結(jié)，保溫1小時(shí)，得到硅碳負(fù)極材料。

87.進(jìn)行混合后置于高能球磨機(jī)中，納米硅粉為混合物的總質(zhì)量的1％；將高能球磨機(jī)抽真空后通入高純氮?dú)怏w，密封球磨罐，調(diào)節(jié)高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為12000r/min，將混合物球磨12h，獲得硅碳復(fù)合物；

88.取實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-2的硅碳負(fù)極材料作為負(fù)極活性材料，將各負(fù)極活性材料分別與導(dǎo)電劑(super p：sbr/cmc＝3:5)和粘結(jié)劑以7:2:1的比例進(jìn)行混合，制得漿料；然后，將漿料涂覆到銅箔上，切成14mm直徑的極片，真空干燥后組裝成2032扣式電池，之后，將組裝得到的2032扣式電池進(jìn)行性能測(cè)試。

89.表1為測(cè)試結(jié)果，如結(jié)果所示，由實(shí)施例1-4的硅碳復(fù)合材料制得的電池的性能均優(yōu)于對(duì)比例1-2。

90.其中，對(duì)比例1和實(shí)施例1的硅粉用量均相同，與對(duì)比例1相比，實(shí)施例1采用先將硅粉附著在碳基質(zhì)前驅(qū)體的表面再進(jìn)行水煤氣反應(yīng)的方法，硅粉與碳形成均勻、穩(wěn)定的復(fù)合物，且多孔碳基質(zhì)對(duì)硅粉的容納量增加，使得材料的容量和穩(wěn)定劑均較對(duì)比例1得到有效的增加。

91.相對(duì)于實(shí)施例1，實(shí)施例2中硅粉的用量增加，使得制得的硅碳負(fù)極材料得克容量得以提升，但是，由于硅含量增加，材料的體積效應(yīng)略微明顯，導(dǎo)致材料的電化學(xué)穩(wěn)定性降低。

92.相對(duì)于實(shí)施例1，實(shí)施例3進(jìn)行水煤氣反應(yīng)中的水蒸氣含量增加，使得形成的多孔碳基質(zhì)中的中孔和大孔數(shù)量增加，提高了材料的比表面積，使得材料與電解液的接觸面增大，從而提高材料的容量；另外，中孔和大孔數(shù)量增加，為硅粉提供了更大的儲(chǔ)存空間，使得材料的穩(wěn)定性得到提高。

93.相對(duì)于實(shí)施例1，實(shí)施例4采用秸稈為生物質(zhì)材料，不同生物質(zhì)原料的穩(wěn)定性不同，且與水蒸氣進(jìn)行水煤氣反應(yīng)過(guò)程中參與反應(yīng)的碳含量也有所不同。與椰殼相比，秸稈在水煤氣反應(yīng)過(guò)程中碳的損失較大，且得到的微孔的比例相對(duì)較小，大孔的比例也較小，中孔含量增多，比表面積相對(duì)增大，與電解液的接觸面增大，因此材料的容量有所提升；另外中孔和大孔為硅粒子的附著提供了有利的空間，因此材料的穩(wěn)定性得到提高。

94.表1

[0095][0096]

以上所述僅為本技術(shù)的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本技術(shù)，凡在本技術(shù)的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本技術(shù)的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種硅碳負(fù)極材料，其特征在于，由硅粉和多孔碳基質(zhì)組成，所述多孔碳基質(zhì)具有孔道若干，所述硅粉分布于所述孔道中。2.如權(quán)利要求1所述的硅碳負(fù)極材料，其特征在于，所述多孔碳基質(zhì)的比表面積為300-900m2/g；和/或所述多孔碳基質(zhì)的孔隙率為10％-90％；和/或所述多孔碳基質(zhì)中的孔道分布主要呈樹枝狀形狀，靠近材料表面的孔道直徑較大，靠近材料表面的孔道直徑較小。3.如權(quán)利要求1所述的硅碳負(fù)極材料，其特征在于，所述孔道包括微孔、中孔和大孔，所述硅粉分布于所述中孔和/或所述大孔中。4.如權(quán)利要求3所述的硅碳負(fù)極材料，其特征在于，所述中孔的體積大于或等于所述孔道總體積的20％，且所述大孔的體積大于或等于所述孔道總體積的40％。5.如權(quán)利要求3所述的硅碳負(fù)極材料，其特征在于，所述微孔的孔徑小于2nm，所述中孔的孔徑為2-50nm，所述大孔的孔徑大于50nm；和/或所述硅粉的中粒徑為20-200nm。6.如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的硅碳負(fù)極材料，其特征在于，部分所述硅粉還分布于所述多孔碳基質(zhì)的外表面；和/或所述硅粉的重量百分含量為1％-11％；和/或所述硅碳負(fù)極材料的粒徑分布包括：2μm≤d10≤8μm，10μm≤d50≤18μm，15μm≤d90≤25μm。7.一種硅碳負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：提供碳基質(zhì)前驅(qū)體；將所述碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉進(jìn)行混合處理，以使得所述硅粉附著在所述碳基質(zhì)前驅(qū)體的表面，獲得硅碳復(fù)合物；將所述硅碳復(fù)合物進(jìn)行擴(kuò)孔處理，以使得所述硅碳復(fù)合物中的碳基質(zhì)前驅(qū)體形成多孔碳基質(zhì)并使得所述硅粉進(jìn)入所述多孔碳基質(zhì)的孔道中，獲得所述硅碳負(fù)極材料。8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，將所述硅碳復(fù)合物進(jìn)行擴(kuò)孔處理的步驟包括：在惰性氣體氣氛下，將所述硅碳復(fù)合物與水蒸氣進(jìn)行水煤氣反應(yīng)。9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，將所述硅碳復(fù)合物與水蒸氣進(jìn)行水煤氣反應(yīng)的步驟中，所述硅碳復(fù)合物與水蒸氣的質(zhì)量比為(10-60):1；和/或?qū)⑺龉杼紡?fù)合物與水蒸氣進(jìn)行水煤氣反應(yīng)的步驟中，溫度控制為600℃-800℃，氣壓控制為5-15pa。10.如權(quán)利要求7至9任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，將所述碳基質(zhì)前驅(qū)體和硅粉進(jìn)行混合處理的步驟包括：在惰性氣體氣氛下，采用高能球磨法將所述碳基質(zhì)前驅(qū)體和所述硅粉進(jìn)行混合處理；和/或所述硅粉的重量為所述硅粉和所述碳基質(zhì)前驅(qū)體的總重量的1％-10％；和/或所述碳基質(zhì)前驅(qū)體為生物質(zhì)材料經(jīng)焦化處理的產(chǎn)物。

技術(shù)總結(jié)

本申請(qǐng)涉及二次電池技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種硅碳負(fù)極材料及其制備方法。本申請(qǐng)?zhí)峁┑墓杼钾?fù)極材料由硅粉和多孔碳基質(zhì)組成，多孔碳基質(zhì)具有孔道若干，硅粉分布于孔道中。將硅粉分布于多孔碳基質(zhì)的孔道中，一方面，孔道可為硅的膨脹提供緩沖空間，有效改善硅的體積效應(yīng)，提高其電化學(xué)穩(wěn)定性，另一方面，一定程度上提高了硅粉的分散性，且無(wú)需引入其他成分，材料的純度高，有利于提高材料的克容量。本申請(qǐng)?zhí)峁┑闹苽浞椒òǎ簩⑻蓟|(zhì)前驅(qū)體和硅粉進(jìn)行混合處理，以使得硅粉附著在碳基質(zhì)前驅(qū)體的表面，獲得硅碳復(fù)合物；將硅碳復(fù)合物進(jìn)行擴(kuò)孔處理，以使得硅碳復(fù)合物中的碳基質(zhì)前驅(qū)體形成多孔碳基質(zhì)并使得硅粉進(jìn)入多孔碳基質(zhì)的孔道中?？滋蓟|(zhì)并使得硅粉進(jìn)入多孔碳基質(zhì)的孔道中?？滋蓟|(zhì)并使得硅粉進(jìn)入多孔碳基質(zhì)的孔道中。

技術(shù)研發(fā)人員：張惠 李碩

受保護(hù)的技術(shù)使用者：恒大新能源技術(shù)（深圳）有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.12.18

技術(shù)公布日：2022/6/21