1.本技術(shù)涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種使用高冰鎳制備硫酸鎳的方法。

背景技術(shù)：

2.在當(dāng)前三元電池的發(fā)展之中，高鎳化傾向越發(fā)明顯，用高鎳替代部分鈷可以提升電池能量密度，同時(shí)降低電池成本。高冰鎳作為一種鎳原料，為鎳、銅、鈷、鐵等金屬的硫化物共熔體，鎳、銅、鈷主要以硫化物相和少量合金相存在。高冰鎳直接采用常壓浸出方法浸出率低，氧化劑耗量高，成本高昂。現(xiàn)有技術(shù)雖通過常壓結(jié)合高壓浸出極大提高了浸出率，但常壓過程浸出時(shí)間長，一般需要20小時(shí)左右,同時(shí)需要一直通入氧氣，生產(chǎn)效率低，且常壓浸出過程中會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體，對(duì)環(huán)境不友好。此外，常壓浸出后還需要進(jìn)行高壓浸出，耗時(shí)較長，總時(shí)長需要25小時(shí)以上。

3.如何研發(fā)出一種綠色、安全的生產(chǎn)出硫酸鎳的工藝，克服耗時(shí)長、能耗高、三廢排放量大等缺點(diǎn)，成為本發(fā)明需要重點(diǎn)解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本技術(shù)的目的在于提供一種使用高冰鎳制備硫酸鎳的方法，以解決上述問題。

5.為實(shí)現(xiàn)以上目的，本技術(shù)采用以下技術(shù)方案：

6.一種使用高冰鎳制備硫酸鎳的方法，包括：

7.將高冰鎳進(jìn)行浮選得到硫化鎳精礦以及氧化鎳和鎳合金的混合物；

8.將所述硫化鎳精礦與軟錳礦和硫酸混合，進(jìn)行有氧浸出，得到第一浸出液；將所述氧化鎳和鎳合金的混合物與硫酸混合進(jìn)行常壓浸出得到第二浸出液；

9.將所述第一浸出液和所述第二浸出液與氧化劑混合進(jìn)行氧化處理，然后調(diào)節(jié)ph進(jìn)行除鐵，固液分離得到濾液；

10.將所述濾液進(jìn)行萃取和除油得到所述硫酸鎳。

11.優(yōu)選地，所述高冰鎳在浮選前包括預(yù)處理步驟：

12.將高冰鎳進(jìn)行干燥，然后粉碎、球磨。

13.優(yōu)選地，所述預(yù)處理步驟得到高冰鎳顆粒物，所述高冰鎳顆粒物滿足以下條件中的至少一項(xiàng)：

14.a.所述干燥的終點(diǎn)為物料含水量不高于0.5％；

15.b.所述高冰鎳顆粒物的粒度不大于38μm的部分占比不小于95％。

16.優(yōu)選地，浮選步驟包括將所述高冰鎳制備成高冰鎳礦漿，所述高冰鎳礦漿的濃度為25wt％-35wt％。

17.優(yōu)選地，制備所述高冰鎳礦漿時(shí)，采用充氣攪拌；所述充氣攪拌的充氣量為400-600l/h。

18.優(yōu)選地，所述浮選采用捕收劑，所述捕收劑為丁基黃藥、丁銨黑藥、乙基黃藥或硫胺酯中的至少一種，所述浮選采用分批刮泡方式進(jìn)行。

或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。

39.連接詞“由

……

組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語“由

……

組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。

40.當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，當(dāng)公開了范圍“1～5”時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。

41.在這些實(shí)施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按質(zhì)量計(jì)。

[0042]“質(zhì)量份”指表示多個(gè)組分的質(zhì)量比例關(guān)系的基本計(jì)量單位，1份可表示任意的單位質(zhì)量，如可以表示為1g，也可表示2.689g等。假如我們說a組分的質(zhì)量份為a份，b組分的質(zhì)量份為b份，則表示a組分的質(zhì)量和b組分的質(zhì)量之比a：b。或者，表示a組分的質(zhì)量為ak，b組分的質(zhì)量為bk(k為任意數(shù)，表示倍數(shù)因子)。不可誤解的是，與質(zhì)量份數(shù)不同的是，所有組分的質(zhì)量份之和并不受限于100份之限制。

[0043]“和/或”用于表示所說明的情況的一者或兩者均可能發(fā)生，例如，a和/或b包括(a和b)和(a或b)。

[0044]

首先，對(duì)本技術(shù)提供的技術(shù)方案進(jìn)行整體性說明，具體如下：

[0045]

一種使用高冰鎳制備硫酸鎳的方法，包括：

[0046]

將高冰鎳進(jìn)行浮選得到硫化鎳精礦以及氧化鎳和鎳合金的混合物；

[0047]

將所述硫化鎳精礦與軟錳礦和硫酸混合，進(jìn)行有氧浸出，得到第一浸出液；將所述氧化鎳和鎳合金的混合物與硫酸混合進(jìn)行常壓浸出得到第二浸出液；

[0048]

將所述第一浸出液和所述第二浸出液與氧化劑混合進(jìn)行氧化處理，然后調(diào)節(jié)ph進(jìn)行除鐵，固液分離得到濾液；

[0049]

將所述濾液進(jìn)行萃取和除油得到所述硫酸鎳。

[0050]

軟錳礦中二氧化錳有氧化性，可以促進(jìn)硫化鎳中鎳的浸出。氧化處理將二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵，便于后續(xù)調(diào)ph轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵氫氧化物沉淀除去。萃取和除油是為了除去鈷、錳、硫等其他雜質(zhì)。

[0051]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述高冰鎳在浮選前包括預(yù)處理步驟：

[0052]

將高冰鎳進(jìn)行干燥，然后粉碎、球磨。

[0053]

顆?；{(diào)漿便于后續(xù)反應(yīng)和浸出。

[0054]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述預(yù)處理步驟得到高冰鎳顆粒物，所述高冰鎳顆粒物滿足以下條件中的至少一項(xiàng)：

[0055]

a.所述干燥的終點(diǎn)為物料含水量不高于0.5％；

[0056]

b.所述高冰鎳顆粒物的粒度不大于38μm的部分占比不小于95％。

[0057]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，將所述高冰鎳制備成高冰鎳礦漿，所述高冰鎳礦漿的濃度為25wt％-35wt％。

[0058]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，制備所述高冰鎳礦漿時(shí)，采用充氣攪拌；所述充氣攪拌的充氣量為400-600l/h。

[0059]

可選的，所述高冰鎳礦漿的濃度可以為25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％或者25wt％-35wt％之間的任一值；所述充氣攪拌的充氣量可以為400l/h、450l/h、500l/h、550l/h、600l/h或者400-600l/h之間的任一值。

[0060]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述浮選采用捕收劑，所述捕收劑為丁基黃藥、丁銨黑藥、乙基黃藥或硫胺酯中的至少一種，所述浮選采用分批刮泡方式進(jìn)行。

[0061]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述軟錳礦的用量為所述硫化鎳精礦的質(zhì)量的30-60％。

[0062]

可選的，所述軟錳礦的用量可以為所述硫化鎳精礦的質(zhì)量的30％、40％、50％、60％或者30-60％之間的任一值。

[0063]

在軟錳礦和氧氣作用下，硫化鎳精礦中硫的轉(zhuǎn)化為硫酸根，不會(huì)有硫化氫排出，從而降低廢氣排放。

[0064]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述有氧浸出在常壓下進(jìn)行，過程中向體系內(nèi)通入氧氣，氧氣流量為1-5l/min。

[0065]

可選的，氧氣流量可以為1l/min、2l/min、3l/min、4l/min、5l/min或者1-5l/min之間的任一值。

[0066]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述有氧浸出的液固比為(3-6)ml:1g，所述有氧浸出的初始酸濃度為2-4mol/l，所述有氧浸出的浸出溫度為80-100℃，所述有氧浸出的時(shí)間為3-5h。

[0067]

液固比會(huì)影響其主金屬濃度和反應(yīng)過程中酸濃度，液固比過小，主金屬含量飽和后反應(yīng)很難正向繼續(xù)發(fā)生，液固比過大，反應(yīng)過程中酸濃度降低較快也會(huì)影響反應(yīng)正向發(fā)生。

[0068]

可選的，所述有氧浸出的液固比可以為3ml：1g、4ml：1g、5ml：1g、6ml：1g或者(3-6)ml:1g之間的任一值；所述有氧浸出的初始酸濃度可以為2mol/l、3mol/l、4mol/l或者2-4mol/l之間的任一值，所述有氧浸出的浸出溫度可以為80℃、90℃、100℃或者80-100℃之間的任一值，所述有氧浸出的時(shí)間可以為3h、4h、5h或者3-5h之間的任一值。

[0069]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述常壓浸出在常溫下進(jìn)行，液固比為(3-8)ml：1g，時(shí)間為3-5h。

[0070]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述常壓浸出的初始酸濃度為13.8-18.4mol/l。

[0071]

可選的，所述常壓浸出的液固比可以為3ml：1g、4ml：1g、5ml：1g、6ml：1g、7ml：1g、8ml：1g或者(3-8)ml：1g之間的任一值，時(shí)間可以為3h、4h、5h或者3-5h之間的任一值；所述常壓浸出的初始酸濃度可以為13.8mol/l、14mol/l、15mol/l、16mol/l、17mol/l、18mol/l、18.4mol/l或者13.8-18.4mol/l之間的任一值。

[0072]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述氧化劑包括雙氧水、臭氧、氧氣、空氣中的一種或

多種；

[0073]

所述氧化劑的用量為所述第一浸出液與所述第二浸出液中二價(jià)鐵理論量之和的1.1-1.3倍。

[0074]

優(yōu)選使用雙氧水，操作方便，廉價(jià)易得，不引入雜質(zhì)元素。

[0075]

在一個(gè)可選的實(shí)施方式中，所述方法滿足以下條件中的至少一項(xiàng)：

[0076]

c.所述除鐵時(shí)，ph調(diào)節(jié)至不低于6.2；所述除鐵在60-90℃下攪拌0.5-2.5h；

[0077]

d.使用氫氧化鎳、碳酸鎳或所述氧化鎳和鎳合金的混合物調(diào)節(jié)ph值；

[0078]

e.所述萃取包括：所述濾液調(diào)節(jié)ph至2.5-4，然后使用p204進(jìn)行萃取，p204萃余液經(jīng)p507分離鎳、鈷；

[0079]

f.所述p204和所述p507使用前用氨水皂化，所述p204的皂化率控制為50-70％，所述p507的皂化率控制為55-70％；所述p204使用前用體積濃度為72-76％的磺化煤油稀釋至體積濃度為20-30％。

[0080]

可選的，除鐵的溫度可以為60℃、70℃、80℃、90℃或者60-90℃之間的任一值，時(shí)間可以為0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或者0.5-2.5h之間的任一值；進(jìn)行所述萃取時(shí)，先將濾液ph調(diào)節(jié)至2.5、3、3.5、4或者2.5-4之間的任一值；所述p204的皂化率可以為50％、60％、70％或者50-70％之間的任一值，所述p507的皂化率可以為55％、60％、65％、70％或者55-70％之間的任一值；磺化煤油的體積濃度可以為72％、73％、74％、75％、76％或者72-76％之間的任一值，所述p204最終體積濃度可以為20％、25％、30％或者20-30％之間的任一值。

[0081]

下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本技術(shù)的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說明本技術(shù)，而不應(yīng)視為限制本技術(shù)的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

[0082]

通常情況下高冰鎳成分如表1所示：

[0083]

表1常用高冰鎳成分

[0084]

元素nicomncufesca含量％40-700.1-10-0.30.1-0.41-520-300.2-0.8

[0085]

本技術(shù)中實(shí)施例及對(duì)比例中使用的高冰鎳成分如下表2所示：

[0086]

表2本技術(shù)實(shí)施例及對(duì)比例中使用的高冰鎳成分

[0087]

元素nicomncufesca含量％64.150.40.0020.143.7724.950.48

[0088]

本技術(shù)中實(shí)施例及對(duì)比例中使用的軟錳礦主要成分如下表3所示：

[0089]

表3本技術(shù)實(shí)施例及對(duì)比例中使用的軟錳礦主要成分

[0090]

元素mnfecaosio2含量％258.80.833

[0091]

電池級(jí)硫酸鎳標(biāo)準(zhǔn)如下表4所示：

[0092]

表4電池級(jí)硫酸鎳硫酸鎳標(biāo)準(zhǔn)

[0093][0094]

實(shí)施例1

[0095]

如圖1所示，本實(shí)施例提供一種使用高冰鎳制備硫酸鎳的方法，具體如下：

[0096]

(1)將高冰鎳置于100℃烘箱中10小時(shí)，使烘干后的水分＜0.5％。

[0097]

(2)將烘干后的高冰鎳送入顎式破碎機(jī)破碎處理、對(duì)輥細(xì)破處理后，再用球磨機(jī)進(jìn)行球磨，磨細(xì)粒度＜38um，占比95％以上。

[0098]

(3)將磨細(xì)后的高冰鎳取400g調(diào)漿，漿料濃度30wt％，充氣攪拌，充氣量500l/h，使用的捕收劑為丁基黃藥，采用分批刮泡方式，產(chǎn)生浮選產(chǎn)品的間隔時(shí)間為20s，刮泡1分鐘，共得到3組浮選產(chǎn)品，合并后得到硫化鎳精礦，最終得到鎳品位70.3％、鎳硫化合物回收率98.4％的硫化鎳礦308.1g以及經(jīng)過分離后的氧化鎳和鎳合金81.4g。

[0099]

(4)將得到的硫化鎳礦加入其質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％的軟錳礦，在浸出液固比為5ml：1g，初始酸濃度為3.0mol/l的條件下，90℃通氧氣浸出4小時(shí)，氧氣流量為2.0l/min，得到鎳濃度為106.5g/l的第一浸出液溶液2.0l。

[0100]

(5)將得到的氧化鎳和鎳合金在常壓常溫下加入34ml濃度為18.4mol/l的硫酸，加入完成后反應(yīng)4小時(shí)，得到濃度為130.4g/l的第二浸出液330ml和5.4g渣。得到的渣可以多次累積后按照金屬鎳的溶解方法進(jìn)行處理。

[0101]

(6)將(4)和(5)中得到的第一浸出液和第二浸出液混合，常溫下加入30ml雙氧水反應(yīng)0.5小時(shí)左右，然后加入浮選所得氧化鎳和鎳合金，70℃下攪拌1.5小時(shí)左右，直到ph＞6.2，過濾得到濾液2.33l，鎳含量109.9g/l。

[0102]

(7)濾液調(diào)節(jié)ph＝3.5，經(jīng)p204萃取除銅、鈣等雜質(zhì)(p204體積濃度25％，磺化煤油體積濃度75％)，p204采用氨水皂化，皂化率控制63％，p204萃余液經(jīng)p507分離鎳、鈷，p507采用氨水皂化，皂化率控制64％，萃鎳余液經(jīng)過除油器除油后得到硫酸鎳2.1l

，

鎳回收率99.8％。

[0103]

所得硫酸鎳的組分見表5所示：

[0104]

表5實(shí)施例1中硫酸鎳組分

[0105][0106]

實(shí)施例2

[0107]

本實(shí)施例提供一種使用高冰鎳制備硫酸鎳的方法，具體如下：

[0108]

(1)將高冰鎳置于100℃烘箱中10小時(shí)，使烘干后的水分＜0.5％。

[0109]

(2)將烘干后的高冰鎳送入顎式破碎機(jī)破碎處理、對(duì)輥細(xì)破處理后，再用球磨機(jī)進(jìn)行球磨，磨細(xì)粒度＜38um，占比95％以上。

[0110]

(3)將磨細(xì)后的高冰鎳取400g調(diào)漿，漿料濃度30wt％，充氣攪拌，充氣量500l/h，使用的捕收劑為丁基黃藥，采用分批刮泡方式，產(chǎn)生浮選產(chǎn)品的間隔時(shí)間為20s，刮泡1分鐘，共得到3組浮選產(chǎn)品，合并后得到硫化鎳精礦，最終得到鎳品位69.5％、鎳硫化合物回收率98.3％的硫化鎳礦307.7g以及經(jīng)過分離后的氧化鎳和鎳合金81.2g。

[0111]

(4)將得到的硫化鎳礦加入其質(zhì)量分?jǐn)?shù)30％的軟錳礦，在浸出液固比為5ml：1g，初始酸濃度為3.5mol/l的條件下，80℃通氧氣浸出4小時(shí)，氧氣流量為3.0l/min，得到鎳濃度為90.5g/l的第一浸出液2.0l及62.4g渣。

[0112]

(5)將得到的氧化鎳和鎳合金在常壓常溫下加入34ml濃度為18.4mol/l的硫酸，加入完成后反應(yīng)5小時(shí)，得到濃度為129.6g/l的第二浸出液295ml和5.48g渣。得到的渣可以多次累積后按照金屬鎳的溶解方法進(jìn)行處理。

[0113]

(6)將(4)和(5)中得到的第一浸出液和第二浸出液混合，常溫下加入35ml雙氧水反應(yīng)1小時(shí)左右，然后加入氫氧化鎳，60℃下攪拌2小時(shí)左右，直到ph＞6.2，過濾得到濾液2.3l，鎳含量95.5g/l。

[0114]

(7)濾液調(diào)節(jié)ph＝2.5，經(jīng)p204萃取除銅、鈣等雜質(zhì)(p204體積濃度20％，磺化煤油體積濃度72％)，p204采用氨水皂化，皂化率控制55％，p204萃余液經(jīng)p507分離鎳、鈷，p507采用氨水皂化，皂化率控制59％，萃鎳余液經(jīng)過除油器除油后得到硫酸鎳1.9l，鎳回收率為85.4％。

[0115]

所得硫酸鎳的組分見表6所示：

[0116]

表6實(shí)施例2中硫酸鎳組分

[0117][0118]

實(shí)施例3

[0119]

本實(shí)施例提供一種使用高冰鎳制備硫酸鎳的方法，具體如下：

[0120]

(1)將高冰鎳置于100℃烘箱中10小時(shí)，使烘干后的水分＜0.5％。

[0121]

(2)將烘干后的高冰鎳送入顎式破碎機(jī)破碎處理、對(duì)輥細(xì)破處理后，再用球磨機(jī)進(jìn)行球磨，磨細(xì)粒度＜38um，占比95％以上。

[0122]

(3)將磨細(xì)后的高冰鎳取400g調(diào)漿，漿料濃度30wt％，充氣攪拌，充氣量500l/h，使用的捕收劑為丁銨黑藥，采用分批刮泡方式，產(chǎn)生浮選產(chǎn)品的間隔時(shí)間為20s，刮泡1分鐘，共得到3組浮選產(chǎn)品，合并后得到硫化鎳精礦，最終得到鎳品位70.5％、鎳硫化合物回收率98.1％的硫化鎳礦307.8g以及經(jīng)過分離后的氧化鎳和鎳合金81.6g。

[0123]

(4)將得到的硫化鎳礦加入其質(zhì)量分?jǐn)?shù)60％的軟錳礦，在浸出液固比為5ml：1g，初始酸濃度為2.5mol/l的條件下，90℃通氧氣浸出3小時(shí)，氧氣流量為3.0l/min，得到鎳濃度為99.9g/l的第一浸出液2.0l以及30.5g渣。

[0124]

(5)將得到的氧化鎳和鎳合金在常壓常溫下加入37.5ml濃度為16.7mol/l的硫酸，加入完成后反應(yīng)3.5小時(shí)，得到濃度為128.8g/l的第二浸出液300ml和5.07g渣。得到的渣可以多次累積后按照金屬鎳的溶解方法進(jìn)行處理。

[0125]

(6)將(4)和(5)中得到的第一浸出液和第二浸出液混合，常溫下加入30ml雙氧水反應(yīng)0.5小時(shí)左右，然后加入氫氧化鎳，90℃下攪拌0.5小時(shí)左右，直到ph＞6.2，過濾得到濾液2.3l，鎳含量為103.7g/l。

[0126]

(7)濾液調(diào)節(jié)ph＝4，經(jīng)p204萃取除銅、鈣等雜質(zhì)(p204體積濃度30％，磺化煤油體積濃度70％)，p204采用氨水皂化，皂化率控制50％，p204萃余液經(jīng)p507分離鎳、鈷，p507采用氨水皂化，皂化率控制60％，萃鎳余液經(jīng)過除油器除油后得到硫酸鎳2.0l，鎳回收率為93.0％。

[0127]

所得硫酸鎳的組分見表7所示：

[0128]

表7實(shí)施例3中硫酸鎳組分

[0129][0130]

實(shí)施例4

[0131]

本實(shí)施例提供一種使用高冰鎳制備硫酸鎳的方法，具體如下：

[0132]

(1)將高冰鎳置于100℃烘箱中10小時(shí)，使烘干后的水分＜0.5％。

[0133]

(2)將烘干后的高冰鎳送入顎式破碎機(jī)破碎處理、對(duì)輥細(xì)破處理后，再用球磨機(jī)進(jìn)行球磨，磨細(xì)粒度＜38um，占比95％以上。

[0134]

(3)將磨細(xì)后的高冰鎳取400g調(diào)漿，漿料濃度30wt％，充氣攪拌，充氣量500l/h，使用的捕收劑為乙基黃藥，采用分批刮泡方式，產(chǎn)生浮選產(chǎn)品的間隔時(shí)間為20s，刮泡1分鐘，共得到3組浮選產(chǎn)品，合并后得到硫化鎳精礦，最終得到鎳品位69.9％、鎳硫化合物回收率98.5％的硫化鎳礦308.7g以及經(jīng)過分離后的氧化鎳和鎳合金80.9g。

[0135]

(4)將得到的硫化鎳礦加入其質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％的軟錳礦，在浸出液固比為3ml：1g，初始酸濃度為4.0mol/l的條件下，90℃通氧氣浸出5小時(shí)，氧氣流量為4.0l/min，得到鎳濃度為130.5g/l的第一浸出液1.0l以及鎳溶液結(jié)晶300g及35g浸出渣。

[0136]

(5)將得到的氧化鎳和鎳合金在常壓常溫下加入41.2ml濃度為15.2mol/l的硫酸，加入完成后反應(yīng)3小時(shí)，得到濃度為129.5g/l的第二浸出液325ml和5.4g渣。得到的渣可以多次累積后按照金屬鎳的溶解方法進(jìn)行處理。

[0137]

(6)將(4)和(5)中得到的第一浸出液和第二浸出液混合，常溫下加入30ml雙氧水反應(yīng)1小時(shí)左右，然后加入氫氧化鎳，85℃下攪拌1小時(shí)左右，直到ph＞6.2，過濾得到濾液1.325l，鎳含量為130.3g/l。

[0138]

(7)濾液調(diào)節(jié)ph＝3，經(jīng)p204萃取除銅、鈣等雜質(zhì)(p204體積濃度20％，磺化煤油體積濃度76％)，p204采用氨水皂化，皂化率控制70％，p204萃余液經(jīng)p507分離鎳、鈷，p507采用氨水皂化，皂化率控制70％，萃鎳余液經(jīng)過除油器除油后得到硫酸鎳1.4l，鎳回收率為

90.7％。

[0139]

所得硫酸鎳的組分見表8所示：

[0140]

表8實(shí)施例4中硫酸鎳組分

[0141][0142][0143]

實(shí)施例5

[0144]

本實(shí)施例提供一種使用高冰鎳制備硫酸鎳的方法，具體如下：

[0145]

(1)取水分＜0.5％、粒度＜38um且占比95％以上的高冰鎳顆粒400g調(diào)漿，漿料濃度30wt％，充氣攪拌，充氣量500l/h，使用的捕收劑為丁銨黑藥，采用分批刮泡方式，產(chǎn)生浮選產(chǎn)品的間隔時(shí)間為20s，刮泡1分鐘，共得到3組浮選產(chǎn)品，合并后得到硫化鎳精礦，最終得到鎳品位70.6％、鎳硫化合物回收率98.9％的硫化鎳礦307.9g以及經(jīng)過分離后的氧化鎳和鎳合金81.8g。

[0146]

(2)將得到的硫化鎳礦加入其質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％的軟錳礦，在浸出液固比為6ml：1g，初始酸濃度為2.0mol/l的條件下，90℃通氧氣浸出4小時(shí)，氧氣流量為4.0l/min，得到鎳濃度為90.6g/l的第一浸出液2.3l及浸出渣11.9g。

[0147]

(3)將得到的氧化鎳和鎳合金在常壓常溫下加入37.5ml濃度為16.7mol/l的硫酸，加入完成后反應(yīng)2小時(shí)，得到濃度為131.2g/l的第二浸出液320ml和5.4g渣。得到的渣可以多次累積后按照金屬鎳的溶解方法進(jìn)行處理。

[0148]

(4)將(2)和(3)中得到的第一浸出液和第二浸出液混合，常溫下加入30ml雙氧水反應(yīng)0.5小時(shí)左右，然后加入氫氧化鎳，80℃下攪拌1小時(shí)左右，直到ph＞6.2，過濾得到濾液2.62l，鎳含量為95.6g/l。

[0149]

(5)濾液調(diào)節(jié)ph＝3.5，經(jīng)p204萃取除銅、鈣等雜質(zhì)(p204體積濃度30％，磺化煤油體積濃度73％)，p204采用氨水皂化，皂化率控制60％，p204萃余液經(jīng)p507分離鎳、鈷，p507采用氨水皂化，皂化率控制55％，萃鎳余液經(jīng)過除油器除油后得到硫酸鎳2.1l，鎳回收率為

97.6％。

[0150]

所得硫酸鎳的組分見表9所示：

[0151]

表9實(shí)施例5中硫酸鎳組分

[0152][0153]

本技術(shù)實(shí)施例1-5提供的方法制備得到了對(duì)成分要求更嚴(yán)格的電池級(jí)硫酸鎳。

[0154]

實(shí)施例6

[0155]

本實(shí)施例提供一種使用高冰鎳制備硫酸鎳的方法，具體如下：

[0156]

(1)將高冰鎳置于100℃烘箱中10小時(shí)，使烘干后的水分＜0.5％。

[0157]

(2)將烘干后的高冰鎳送入顎式破碎機(jī)破碎處理、對(duì)輥細(xì)破處理后，再用球磨機(jī)進(jìn)行球磨，磨細(xì)粒度＜38um，占比95％以上。

[0158]

(3)將磨細(xì)后的高冰鎳取400g調(diào)漿，漿料濃度30wt％，充氣攪拌，充氣量500l/h，使用的捕收劑為丁銨黑藥，采用分批刮泡方式，產(chǎn)生浮選產(chǎn)品的間隔時(shí)間為20s，刮泡1分鐘，共得到3組浮選產(chǎn)品，合并后得到硫化鎳精礦，最終得到鎳品位70.6％、鎳硫化合物回收率98.9％的硫化鎳礦306.9g以及經(jīng)過分離后的氧化鎳和鎳合金81.3g。

[0159]

(4)將得到的硫化鎳礦加入其質(zhì)量分?jǐn)?shù)50％的軟錳礦，在浸出液固比為6ml：1g，初始酸濃度為2.0mol/l的條件下，90℃通氧氣浸出4小時(shí)，氧氣流量為4.0l/min，得到鎳濃度為91.2g/l的第一浸出液2.3l及浸出渣11.9g。

[0160]

(5)將得到的氧化鎳和鎳合金在常壓常溫下加入37.5ml濃度為16.7mol/l的硫酸，加入完成后反應(yīng)2小時(shí)，得到濃度為128.4g/l的第二浸出液330ml和5.4g渣。得到的渣可以多次累積后按照金屬鎳的溶解方法進(jìn)行處理。

[0161]

(6)將(4)和(5)中得到的第一浸出液和第二浸出液混合，常溫下加入30ml雙氧水反應(yīng)0.5小時(shí)左右，然后加入氫氧化鎳，80℃下攪拌1小時(shí)左右，直到ph＞6.2，過濾得到濾液2.63l，鎳含量為95.86g/l。

[0162]

(7)濾液調(diào)節(jié)ph＝3.5，經(jīng)p204萃取除銅、鈣等雜質(zhì)(p204體積濃度30％，磺化煤油

體積濃度73％)，p204采用氨水皂化，皂化率控制60％，p204萃余液經(jīng)p507分離鎳、鈷，p507采用氨水皂化，皂化率控制55％，萃鎳余液經(jīng)過除油器除油后得到硫酸鎳2.7l，鎳回收率為98.2％。

[0163]

所得硫酸鎳的組分見表10所示：

[0164]

表10實(shí)施例6中硫酸鎳組分

[0165][0166][0167]

對(duì)比例1

[0168]

(1)將高冰鎳置于100℃烘箱中10小時(shí)，使烘干后的水分＜0.5％。

[0169]

(2)將烘干后的高冰鎳送入顎式破碎機(jī)破碎處理、對(duì)輥細(xì)破處理后，再用球磨機(jī)進(jìn)行球磨，磨細(xì)粒度＜38um，占比95％以上。

[0170]

(3)將磨細(xì)后的高冰鎳取400g，加入50g/l硫酸鎳溶液作為底水，控制液固比4ml：1g，加入90ml硫酸，80℃條件下，鼓入氧氣，氣流量為4l/min，浸出20小時(shí)，直至溶液ph》5.6。

[0171]

(4)進(jìn)行固液分離，得到鎳濃度115.6g/l的硫酸鎳溶液1.5l，經(jīng)過萃取除雜、濃縮結(jié)晶得到硫酸鎳產(chǎn)品。

[0172]

(5)(4)中得到浸出渣297.2g，浸出渣進(jìn)入加壓釜進(jìn)行氧壓浸出，控制溫度185℃，液固比10ml：1g，氧分壓0.6mpa，氧壓浸出5小時(shí)，固液分離，得到鎳濃度為56.1g/l的硫酸鎳溶液以及氧壓渣21.5g。

[0173]

(6)(5)中得到的硫酸鎳溶液重復(fù)(3)步驟作為底液，至此步回收率為99.7％。

[0174]

需要說明的是：由于單線浸出第一步需要在常壓下將合金相浸出完之后再進(jìn)高壓釜反應(yīng)，否則合金相進(jìn)入高壓釜會(huì)產(chǎn)生氫爆，此步流程處理時(shí)間很長；而雙線浸出中合金相是通過多次收集統(tǒng)一進(jìn)行氧化浸出，極大的縮短了時(shí)間長度。

[0175]

采用本技術(shù)提供的方法，一般整個(gè)工藝流程的時(shí)間為7個(gè)小時(shí)左右；而對(duì)比例需要

25個(gè)小時(shí)左右。本技術(shù)提供的方法明顯提升了生產(chǎn)效率。

[0176]

最后應(yīng)說明的是：以上各實(shí)施例僅用以說明本技術(shù)的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本技術(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本技術(shù)各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。

[0177]

此外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠理解，盡管在此的一些實(shí)施例包括其它實(shí)施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同實(shí)施例的特征的組合意味著處于本技術(shù)的范圍之內(nèi)并且形成不同的實(shí)施例。例如，在上面的權(quán)利要求書中，所要求保護(hù)的實(shí)施例的任意之一都可以以任意的組合方式來使用。公開于該背景技術(shù)部分的信息僅僅旨在加深對(duì)本技術(shù)的總體背景技術(shù)的理解，而不應(yīng)當(dāng)被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。技術(shù)特征：

1.一種使用高冰鎳制備硫酸鎳的方法，其特征在于，包括：將高冰鎳進(jìn)行浮選得到硫化鎳精礦以及氧化鎳和鎳合金的混合物；將所述硫化鎳精礦與軟錳礦和硫酸混合，進(jìn)行有氧浸出，得到第一浸出液；將所述氧化鎳和鎳合金的混合物與硫酸混合進(jìn)行常壓浸出得到第二浸出液；將所述第一浸出液和所述第二浸出液與氧化劑混合進(jìn)行氧化處理，然后調(diào)節(jié)ph進(jìn)行除鐵，固液分離得到濾液；將所述濾液進(jìn)行萃取和除油得到所述硫酸鎳。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述高冰鎳在浮選前包括預(yù)處理步驟：將高冰鎳進(jìn)行干燥，然后粉碎、球磨。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述預(yù)處理步驟得到高冰鎳顆粒物，所述高冰鎳顆粒物滿足以下條件中的至少一項(xiàng)：a.所述干燥的終點(diǎn)為物料含水量不高于0.5％；b.所述高冰鎳顆粒物的粒度不大于38μm的部分占比不小于95％。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述浮選步驟包括將高冰鎳制備成高冰鎳礦漿，所述高冰鎳礦漿的濃度為25wt％-35wt％。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，制備所述高冰鎳礦漿時(shí)，采用充氣攪拌；所述充氣攪拌的充氣量為400-600l/h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述浮選采用捕收劑，所述捕收劑為丁基黃藥、丁銨黑藥、乙基黃藥或硫胺酯中的至少一種，所述浮選采用分批刮泡方式進(jìn)行。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述軟錳礦的用量為所述硫化鎳精礦的質(zhì)量的30-60％。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述有氧浸出在常壓下進(jìn)行，過程中向體系內(nèi)通入氧氣，氧氣流量為1-5l/min。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述有氧浸出的液固比為(3-6)ml:1g，所述有氧浸出的初始酸濃度為2-4mol/l，所述有氧浸出的浸出溫度為80-100℃，所述有氧浸出的時(shí)間為3-5h。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述常壓浸出在常溫下進(jìn)行，液固比為(3-8)ml：1g，所述常壓浸出的初始酸濃度為13.8-18.4mol/l，所述常壓浸出的時(shí)間為3-5h。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化劑包括雙氧水、臭氧、氧氣、空氣中的一種或多種；所述氧化劑的用量為所述第一浸出液與所述第二浸出液中二價(jià)鐵理論量之和的1.1-1.3倍。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，滿足以下條件中的至少一項(xiàng)：c.所述除鐵時(shí)，ph調(diào)節(jié)至不低于6.2；所述除鐵在60-90℃下攪拌0.5-2.5h；d.使用氫氧化鎳、碳酸鎳或所述氧化鎳和鎳合金的混合物調(diào)節(jié)ph值；e.所述萃取包括：所述濾液調(diào)節(jié)ph至2.5-4，然后使用p204進(jìn)行萃取，p204萃余液經(jīng)p507分離鎳、鈷；f.所述p204和所述p507使用前用氨水皂化，所述p204的皂化率控制為50-70％，所述p507的皂化率控制為55-70％；所述p204使用前用體積濃度為72-76％的磺化煤油稀釋至體

積濃度為20-30％。

技術(shù)總結(jié)

本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N使用高冰鎳制備硫酸鎳的方法，涉及鋰離子電池領(lǐng)域。使用高冰鎳制備硫酸鎳的方法，包括：將高冰鎳進(jìn)行浮選得到硫化鎳精礦以及氧化鎳和鎳合金的混合物；將硫化鎳精礦與軟錳礦和硫酸混合，進(jìn)行有氧浸出，得到第一浸出液；將氧化鎳和鎳合金的混合物與硫酸混合進(jìn)行常壓浸出得到第二浸出液；將第一浸出液和第二浸出液與氧化劑混合進(jìn)行氧化處理，然后調(diào)節(jié)pH進(jìn)行除鐵，固液分離得到濾液；將濾液進(jìn)行萃取和除油得到硫酸鎳。本申請(qǐng)?zhí)峁┑氖褂酶弑囍苽淞蛩徭嚨姆椒?，將高冰鎳中的硫化鎳同氧化鎳、鎳合金分離，雙線同時(shí)進(jìn)行浸出，提高了產(chǎn)能，同時(shí)有效防止尾氣泄露造成污染，改善了作業(yè)環(huán)境。了作業(yè)環(huán)境。了作業(yè)環(huán)境。

技術(shù)研發(fā)人員：鄧海龍 趙思佳 肖超 張日陽 唐明松 劉仕

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中偉新材料股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.12.22

技術(shù)公布日：2023/3/21