1.本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種鋅鎳電池負極材料及制備方法和負極。

背景技術(shù)：

2.鋅鎳電池具有安全性高、不燃燒不爆炸、環(huán)保經(jīng)濟、質(zhì)量比能量高等優(yōu)點，成為當(dāng)下新能源行業(yè)較為熱門的電池之一。與現(xiàn)有的二次堿性電池比較，鋅鎳電池質(zhì)量比能量密度可達到80-120wh/kg，遠高于鉛酸電池和鎘鎳電。另外，鋅鎳電池?zé)o毒無污染，與現(xiàn)有的鎳鎘電池相比，具有很大的優(yōu)勢；而與現(xiàn)有的鋰離子電池相比，其具有安全性高，不燃燒不爆炸，可在安全性要求更高的領(lǐng)域使用。并且鋅作為電池負極的主要材料，其價格低廉，降低了電池的制造成本。最后，鋅鎳電池高倍率性能優(yōu)越，可進行大電流的充放，且低溫性能良好，使其成為動力電池領(lǐng)域最具潛力的電池之一。

3.但是鋅鎳電池的使用壽命較短，這成為了長期制約鋅鎳電池發(fā)展的主要問題。而造成鋅鎳電池壽命短的原因包括：正負極材料、電解液、隔膜等缺陷，電池的結(jié)構(gòu)，裝配工藝等，其中關(guān)鍵的因素在于正負極材料的選擇。鋅鎳電池的金屬鋅負極會與水反應(yīng)造成自放電，導(dǎo)致氫氣的釋放，引起電池安全問題；尤其是鋅負極易出現(xiàn)變形、枝晶、腐蝕和鈍化等問題，從而導(dǎo)致鋅鎳電池自放電較大，這是長期制約鋅鎳電池發(fā)展的主要問題之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

4.針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是如何抑制鋅鎳電池的自放電，延長電池的使用壽命。

5.為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明第一方面提供一種鋅鎳電池負極材料，包括活性物質(zhì)、表面活性劑、粘結(jié)劑、添加劑和分散劑，所述活性物質(zhì)為硫摻雜碳包覆鋅酸鈣晶體。

6.進一步地，所述負極材料的原料質(zhì)量比為活性物質(zhì)：表面活性劑：粘結(jié)劑：添加劑：分散劑＝(5-7)：(0.05-0.25)：(0.5-1)：(0.01-2)：(2-3)。各物料在質(zhì)量配比在該質(zhì)量配比范圍內(nèi)，可以得到性能最佳的負極材料，表面活性劑與硫摻雜碳包覆鋅酸鈣晶體配合，可有效的提高鋅酸鹽的溶解沉積，提高電極的使用壽命和效率。

7.進一步地，所述表面活性劑選自以下一種或多種：聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、環(huán)糊精、聚丙烯酸鈉、聚山梨酯-80、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、乙二胺、乙醚和錫酸鈉。表面活性劑分子吸附于鋅表面，使充電過電位加大，并改變鋅沉積形貌，降低鋅的比表面積。

8.進一步地，所述硫摻雜碳包覆鋅酸鈣晶體的原料包括氧化鋅、親水性氫氧化鈣、碳源、含硫化合物和去離子水，各原料的質(zhì)量比為氧化鋅：親水性氫氧化鈣：碳源：含硫化合物：去離子水＝1：(0.01-0.5)：(0.1-0.5)：(0.01-0.5)：(0.5-2)。各物料在質(zhì)量配比在該比例范圍內(nèi)，保證能夠生成鋅酸鈣晶體，并在鋅酸鈣晶體表面形成硫摻雜的碳包覆層。

9.進一步地，所述碳源選自以下一種或多種：葡萄糖、蔗糖、果糖和淀粉。碳源為易溶

于水的醛基化合物，提供碳元素，在鋅酸鈣晶體表面形成碳包覆結(jié)構(gòu)。

10.進一步地，所述含硫化合物材料選自以下一種或多種：硫脲、l-半胱氨酸、l-組氨酸、硫基乙酸和甲硫氨酸。含硫化合物為可溶性的硫化物，能夠被有效的分散于水溶液中，含硫化合物用于提供摻雜所需的硫元素。

11.進一步地，所述親水性氫氧化鈣的粒徑為50-200nm。限定親水性氫氧化鈣的粒徑，在前驅(qū)體制備時該粒徑的親水性氫氧化鈣能夠有效的與氧化鋅互溶，增加前驅(qū)體的穩(wěn)定性。

12.進一步地，所述添加劑選自以下一種或多種：氧化釔、氧化鉺、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鋅、氟化鈣和鎢酸鈣。添加劑可以起到抑制析氫析氧的作用，減少自放電。

13.進一步地，所述粘結(jié)劑為ptfe乳液，所述分散劑為去離子水。

14.本發(fā)明第二方面提供一種上述的鋅鎳電池負極材料的制備方法，包括以下步驟：

15.s1、在球磨機中加入研磨介質(zhì)，稱取氧化鋅、親水性氫氧化鈣和去離子水，加入所述球磨機中球磨混合后形成前驅(qū)體漿料；氧化鋅與氫氧化鈣在堿性溶液中反應(yīng)式如下：ca(oh)2+2zn(oh)2+2h2o→ca(oh)2·2zn(oh)22h2o；

16.s2、稱取碳源和含硫化合物加入所述前驅(qū)體漿料中，繼續(xù)球磨后形成混合漿料；

17.s3、將所述混合漿料放入噴霧干燥機進行噴霧干燥，得到干燥的原料粉末；

18.s4、將所述原料粉末置于煅燒爐中，在惰性氣體保護下升溫至設(shè)定溫度，保溫焙燒，冷卻至室溫，得到活性物質(zhì)硫摻雜碳包覆鋅酸鈣晶體；

19.s5、稱取所述活性物質(zhì)和表面活性劑、粘結(jié)劑、添加劑、分散劑，混合得到負極材料。

20.進一步地，所述步驟s4中焙燒溫度為700-1000℃，保溫時間為2-6h。

21.進一步地，所述步驟s1中的所述研磨介質(zhì)包括五種尺寸的氧化鋯球，各尺寸氧化鋯球的質(zhì)量比為直徑10mm氧化鋯球：直徑5mm氧化鋯球：直徑2mm氧化鋯球：直徑1mm氧化鋯球：直徑0.5mm氧化鋯球＝1：(1-2)：(1-3)：(4-7)：(5-10)。氧化鋯球具有強度高、韌性高、耐磨性好、耐高溫、耐腐蝕的優(yōu)點，對研磨物分散污染小，將氧化鋯球按一定的直徑大小與重量的配比混合使用，能夠使物料的粒徑大小控制在所需要的范圍內(nèi)。

22.進一步地，所述步驟s1和步驟s2中球磨機的轉(zhuǎn)速為5-50rad/min，球磨時間為15-60min。原料在球磨機中處理，不僅使得各物料之間能夠充分混合，方便調(diào)控物料粘度使其更加適合噴霧干燥機的進料處理，而且經(jīng)過球磨處理后的物料均一性高，粒度更均勻，比表面積更大，使得在噴霧干燥過程中硫摻雜碳包覆層能夠更加均勻地覆蓋于鋅酸鈣晶體顆粒表面。

23.進一步地，所述步驟s3中所述漿料進入噴霧干燥機的入料溫度為160-300℃，出料溫度為60-160℃，進料速度為1-5l/h，噴霧干燥機的離心盤轉(zhuǎn)速為3000-5000rad/min。噴霧干燥機可以同時完成干燥和造粒，料液經(jīng)霧化后表面積大大增加，通過控制漿料進噴霧干燥機的入料溫度、出料溫度和進料速度能夠得到粒度均勻、流動性好、溶解性好、產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好的原料粉末。

24.本發(fā)明第四方面提供一種鋅鎳電池負極，包括集流體和上述的負極材料，所述負極材料涂布在所述集流體上。

25.相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

26.(1)本發(fā)明對鋅鎳電池的負極材料進行改進，以硫摻雜碳包覆鋅酸鈣晶體作為活性物質(zhì)，添加一些表面活性劑，可有效的提高鋅酸鹽的溶解沉積，從而減少自放電過程中產(chǎn)生的失活鋅顆粒的影響，防止正極過充電產(chǎn)生的溶解氧對自放電的影響，提高了電極的使用壽命和效率。

27.(2)添加離子型表面活性劑，可以與鋅形成混合電位，形成保護膜阻礙鋅與電解液中的溶液氧、水、電解質(zhì)等的接觸；排列在氣-液界面的分子膠束也能阻止空氣中氧溶入電解液，即形成的保護膜一方面可以有效阻止失活鋅顆粒進入溶液，即使進入溶液，也能被分子膠團所包裹，不易觸發(fā)微短路現(xiàn)象。

28.(3)硫摻雜碳包覆鋅酸鈣晶體在堿性電解液中的溶解性遠小于氧化鋅，從而降低了鋅酸根在電解液中的濃度，在電池進行充電的過程中，有效抑制鋅負極的枝晶生長，從而有效改善鋅鎳電池的性能，延長鋅鎳電池的循環(huán)壽命；活性物質(zhì)中硫和碳對鋅元素都具備吸附能力，可以起到抑制偏鋅酸根離子溶出的作用；硫摻雜碳可有效改善碳包覆鋅酸鈣晶體的電解液侵潤性，有利于提高電極內(nèi)氫氧根離子傳導(dǎo)，有助于鋅鎳電池大電流充放電；摻雜的硫還會與電解液中的sn、sb、bi等親硫元素配位形成金屬配位聚合物，優(yōu)化了碳包覆層的成分、結(jié)構(gòu)和厚度，提高了電極材料比容量，提高電極材料的氫逸出電位，進一步提高了充放電效率。

29.(3)本發(fā)明鋅鎳電池負極材料的制備方法先采用球磨機對原料進行球磨，使得原料能夠充分混合，在噴霧干燥時，氧化鋅與鋅酸鈣迅速生成為鋅酸鈣晶體，且隨著噴霧干燥的離心霧化，顆粒更小，比表面積更大，形成的鋅酸鈣晶體顆粒均勻性高且外面包覆了一層硫摻雜碳；在高溫培燒后，外部形成一層導(dǎo)電碳層，增加了鋅酸鈣的導(dǎo)電性能；前期形成的鋅酸鈣晶體在高溫?zé)Y(jié)后能夠保持完整，作為電極活物后，與電解液中的水結(jié)合再次形成穩(wěn)定的鋅酸鈣化合物，該材料不僅提高了電極的導(dǎo)電性能，并且鋅酸鈣的形成有益于改善鋅負極的溶解，增加電極的循環(huán)壽命。

附圖說明

30.圖1為本發(fā)明實施方式提供的鋅鎳電池負極材料的制備工藝流程圖；

31.圖2為本發(fā)明實施例1制備的活性物質(zhì)的掃描電鏡圖；

32.圖3為鋅酸鈣晶體的掃描電鏡圖。

具體實施方式

33.為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更為明顯易懂，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施例做詳細的說明。需要說明的是，以下各實施例僅用于說明本發(fā)明的實施方法和典型參數(shù)，而不用于限定本發(fā)明所述的參數(shù)范圍，由此引申出的合理變化，仍處于本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。

34.需要說明的是，在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。

35.本發(fā)明的具體實施方式提供一種鋅鎳電池負極，其包括集流體和涂布在集流體上

的負極材料。

36.上述負極材料包括活性物質(zhì)、表面活性劑、粘結(jié)劑、添加劑和分散劑，負極活性物質(zhì)為硫摻雜碳包覆鋅酸鈣晶體，由氧化鋅、親水性氫氧化鈣、碳源、含硫化合物和去離子水反應(yīng)制得。

37.在具體實施方式中，負極材料的原料質(zhì)量比為活性物質(zhì)：表面活性劑：粘結(jié)劑：添加劑：分散劑＝(5-7)：(0.05-0.25)：(0.5-1)：(0.01-2)：(2-3)。

38.在具體實施方式中，表面活性劑為離子表面活性劑，如聚乙二醇(peg)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、環(huán)糊精、聚丙烯酸鈉、聚山梨酯-80(吐溫80)、十六烷基三甲基溴化銨(ctab)、十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)、乙二胺、乙醚、錫酸鈉等；添加劑用于抑制析氫析氧的作用，可以是氧化釔、氧化鉺、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鋅、氟化鈣、鎢酸鈣等；粘結(jié)劑為60％ptfe乳液；分散劑為去離子水。

39.在具體實施方式中，負極活性物質(zhì)的原料質(zhì)量比為氧化鋅：親水性氫氧化鈣：碳源：含硫化合物：去離子水＝1：(0.01-0.5)：(0.1-0.5)：(0.01-0.5)：(0.5-2)。

40.其中，碳源為易溶于水的醛基化合物，如葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉等；含硫化合物為易溶于水的硫脲、l-半胱氨酸、l-組氨酸、硫基乙酸、甲硫氨酸等。優(yōu)選地，親水性氫氧化鈣的粒徑為50-200nm。

41.上述鋅鎳電池負極材料的制備方法如圖1所示，包括以下步驟：

42.s1、在球磨機中加入研磨介質(zhì)，稱取氧化鋅、親水性氫氧化鈣和去離子水，加入所述球磨機中球磨混合后形成前驅(qū)體漿料。氧化鋅與氫氧化鈣在堿性溶液中反應(yīng)式如下：ca(oh)2+2zn(oh)2+2h2o→ca(oh)2·2zn(oh)2·2h2o。氧化鋅與氫氧化鈣在堿性溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難溶于堿的鋅酸鈣，鋅酸鈣在堿性電解液中的溶解性遠小于氧化鋅，從而降低了鋅酸根在電解液中的濃度，在電池進行充電的過程中，有效抑制鋅負極的枝晶生長，能夠有效改善鋅鎳電池的性能，進而延長鋅鎳電池的循環(huán)壽命。

43.s2、稱取碳源和含硫化合物加入步驟s1得到的前驅(qū)體漿料中，繼續(xù)球磨后形成混合漿料。碳源和含硫化合物在水中預(yù)聚，得到水溶性預(yù)聚體。

44.步驟s1和s1中球磨機的轉(zhuǎn)速為5-50rad/min，球磨時間為15-60min，可以通過控制球磨機轉(zhuǎn)速和時間調(diào)控漿料粘度，使其更加適合噴霧干燥機的進料處理。球磨機中加入五種不同尺寸的氧化鋯球作為研磨介質(zhì)，各尺寸氧化鋯球的質(zhì)量比為直徑10mm氧化鋯球：直徑5mm氧化鋯球：直徑2mm氧化鋯球：直徑1mm氧化鋯球：直徑0.5mm氧化鋯球＝1：(1-2)：(1-3)：(4-7)：(5-10)。經(jīng)過球磨處理后的物料均一性高，粒度更均勻，比表面積更大。

45.s3、將步驟s2得到的漿料混合放入噴霧干燥機進行噴霧干燥，入料溫度為160-300℃，出料溫度為60-160℃，進料速度為1-5l/h，噴霧干燥機的離心盤轉(zhuǎn)速為3000-5000rad/min，得到干燥的原料粉末。在噴霧干燥時，氧化鋅與鋅酸鈣迅速生成為鋅酸鈣晶體，且隨著噴霧干燥的離心霧化，顆粒更小，比表面積更大，形成的鋅酸鈣晶體顆粒均勻性高，硫摻雜碳包覆層均勻地覆蓋于鋅酸鈣晶體表面。

46.s4、將步驟s3得到的原料粉末置于煅燒爐中，在低于100℃條件下通入惰性氣體，檢測爐體內(nèi)的氧含量≤100ppm后，開啟升溫，惰性氣體采用氮氣、氬氣中的一種或兩種組成的混合氣體，在惰性氣體保護下升溫至設(shè)定溫度，保溫焙燒，焙燒溫度為700-1000℃，保溫時間為2-6h，冷卻至室溫，得到硫摻雜碳包覆鋅酸鈣晶體。煅燒過程中，發(fā)生脲醛預(yù)聚體深

度聚合及碳化，得到功能化碳包覆層，碳層中硫摻雜也將增加氫逸出過電位，提高充放電效率。

47.s5、稱取活性物質(zhì)和表面活性劑、粘結(jié)劑、添加劑、分散劑，混合得到負極材料。表面活性劑可以與活性物質(zhì)配合，有效提高鋅酸鹽的溶解沉積，從而減少自放電現(xiàn)象，提高電極的使用壽命和效率。

48.以下將通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。

49.實施例1

50.制備鋅鎳電池負極，包括以下步驟：

51.在球磨機中加入研磨介質(zhì)氧化鋯球，各尺寸氧化鋯球的質(zhì)量比為直徑10mm氧化鋯球：直徑5mm氧化鋯球：直徑2mm氧化鋯球：直徑1mm氧化鋯球：直徑0.5mm氧化鋯球＝1：2：3：5：5，稱取氧化鋅1kg，親水性氫氧化鈣0.5kg，去離子水2kg，加入球磨機中，設(shè)定球磨機轉(zhuǎn)速25rad/min，球磨時間30min，球磨混合后形成前驅(qū)體漿料。

52.前驅(qū)體漿料中加入葡萄糖0.5kg和硫脲0.1kg，設(shè)定球磨機轉(zhuǎn)速50rad/min，球磨時間45min，形成混合漿料。

53.將得到的混合漿料放入噴霧干燥機進行噴霧干燥，設(shè)定噴霧干燥的進料速度為1l/h，噴霧干燥的進料溫度為200℃，出料溫度為90℃，噴霧干燥的離心盤轉(zhuǎn)速設(shè)定為3000rad/min，噴霧干燥后得到干燥的原料粉末。

54.將得到的干燥原料粉末置于煅燒爐中，在氮氣保護下升溫至800℃，保溫焙燒4h，待爐內(nèi)溫度冷卻至室溫后，取出的物料即得到活性物質(zhì)硫摻雜碳包覆鋅酸鈣晶體。其掃描電鏡圖如圖2所示，與圖3未進行包覆處理的鋅酸鈣晶體相比，可以看到鋅酸鈣晶體表面具有一層均勻的包覆層，且表面變得粗糙，比表面積變大，該硫摻雜碳包覆層能夠有效改善鋅酸鈣晶體的電解液侵潤性，提高電極內(nèi)氫氧根離子傳導(dǎo)，有助于鋅鎳電池大電流充放電。此外，形成的硫摻雜碳包覆層具有良好的導(dǎo)電性，增加了鋅酸鈣的導(dǎo)電性能，使鋅酸鈣更容易與電解液中的水結(jié)合形成穩(wěn)定的鋅酸鈣化合物，不僅能電極的導(dǎo)電性能，而且鋅酸鈣的形成有益于降低鋅負極的溶解，提高電極的循環(huán)壽命。

55.稱取制得的活性物質(zhì)600g，聚山梨酯-80 5g，聚乙二醇5g，氧化釔100g，碳酸鈣100g，60％ptfe乳液100g，去離子水200g，混合得到負極材料。

56.將負極材料拉槳制片，得到鋅鎳電池負極。

57.實施例2

58.制備鋅鎳電池負極，包括以下步驟：

59.在球磨機中加入研磨介質(zhì)氧化鋯球，各尺寸氧化鋯球的質(zhì)量比為直徑10mm氧化鋯球：直徑5mm氧化鋯球：直徑2mm氧化鋯球：直徑1mm氧化鋯球：直徑0.5mm氧化鋯球＝1：2：3：5：10，稱取氧化鋅1kg，親水性氫氧化鈣0.1kg，去離子水1.5kg，加入球磨機中，設(shè)定球磨機轉(zhuǎn)速30rad/min，球磨時間60min，球磨混合后形成前驅(qū)體漿料。

60.前驅(qū)體漿料中加入果糖0.4kg和硫基乙酸0.15kg，設(shè)定球磨機轉(zhuǎn)速20rad/min，球磨時間30min，形成混合漿料。

61.將得到的混合漿料放入噴霧干燥機進行噴霧干燥，設(shè)定噴霧干燥的進料速度為1l/h，噴霧干燥的進料溫度為180℃，出料溫度為100℃，噴霧干燥的離心盤轉(zhuǎn)速設(shè)定為3500rad/min，噴霧干燥后得到干燥的原料粉末。

62.將得到的干燥原料粉末置于煅燒爐中，在氬氣保護下升溫至1000℃，保溫焙燒2h，待爐內(nèi)溫度冷卻至室溫后，取出的物料即得到硫摻雜碳包覆鋅酸鈣晶體。

63.稱取制得的活性物質(zhì)700g，乙二胺8g，氧化鋅150g，鎢酸鈣50g，60％ptfe乳液100g，去離子水280g，混合得到負極材料。

64.將負極材料拉槳制片，得到鋅鎳電池負極。

65.實施例3

66.制備鋅鎳電池負極，包括以下步驟：

67.在球磨機中加入研磨介質(zhì)氧化鋯球，各尺寸氧化鋯球的質(zhì)量比為直徑10mm氧化鋯球：直徑5mm氧化鋯球：直徑2mm氧化鋯球：直徑1mm氧化鋯球：直徑0.5mm氧化鋯球＝1：1：3：6：7，稱取氧化鋅1kg，親水性氫氧化鈣0.1kg，去離子水1.5kg，加入球磨機中，設(shè)定球磨機轉(zhuǎn)速30rad/min，球磨時間60min，球磨混合后形成前驅(qū)體漿料。

68.前驅(qū)體漿料中加入蔗糖0.4kg和硫基乙酸0.15kg，設(shè)定球磨機轉(zhuǎn)速25rad/min，球磨時間40min，形成混合漿料。

69.將得到的混合漿料放入噴霧干燥機進行噴霧干燥，設(shè)定噴霧干燥的進料速度為2l/h，噴霧干燥的進料溫度為200℃，出料溫度為90℃，噴霧干燥的離心盤轉(zhuǎn)速設(shè)定為4000rad/min，噴霧干燥后得到干燥的原料粉末。

70.將得到的干燥原料粉末置于煅燒爐中，在氮氣保護下升溫至900℃，保溫焙燒3h，待爐內(nèi)溫度冷卻至室溫后，取出的物料即得到硫摻雜碳包覆鋅酸鈣晶體。

71.稱取制得的活性物質(zhì)600g，十二烷基苯磺酸鈉6g，l-組氨酸6g，氧化鉺100g，60％ptfe乳液100g，去離子水230g，混合得到負極材料。

72.將負極材料拉槳制片，得到鋅鎳電池負極。

73.實施例4

74.制備鋅鎳電池負極，包括以下步驟：

75.在球磨機中加入研磨介質(zhì)氧化鋯球，各尺寸氧化鋯球的質(zhì)量比為直徑10mm氧化鋯球：直徑5mm氧化鋯球：直徑2mm氧化鋯球：直徑1mm氧化鋯球：直徑0.5mm氧化鋯球＝1：1.5：2.5：5：8，稱取氧化鋅1kg，親水性氫氧化鈣0.25kg，去離子水1.8kg，加入球磨機中，設(shè)定球磨機轉(zhuǎn)速5rad/min，球磨時間60min，球磨混合后形成前驅(qū)體漿料。

76.前驅(qū)體漿料中加入淀粉0.25kg和l-半胱氨酸0.25kg，設(shè)定球磨機轉(zhuǎn)速35rad/min，球磨時間35min，形成混合漿料。

77.將得到的混合漿料放入噴霧干燥機進行噴霧干燥，設(shè)定噴霧干燥的進料速度為4l/h，噴霧干燥的進料溫度為200℃，出料溫度為90℃，噴霧干燥的離心盤轉(zhuǎn)速設(shè)定為4000rad/min，噴霧干燥后得到干燥的原料粉末。

78.將得到的干燥原料粉末置于煅燒爐中，在氮氣保護下升溫至850℃，保溫焙燒5h，待爐內(nèi)溫度冷卻至室溫后，取出的物料即得到硫摻雜碳包覆鋅酸鈣晶體。

79.稱取制得的活性物質(zhì)650g，聚乙烯吡咯烷酮10g，環(huán)糊精5g，氟化鈣50g，60％ptfe乳液50g，去離子水250g，混合得到負極材料。

80.將負極材料拉槳制片，得到鋅鎳電池負極。

81.實施例5

82.制備鋅鎳電池負極，包括以下步驟：

83.在球磨機中加入研磨介質(zhì)氧化鋯球，各尺寸氧化鋯球的質(zhì)量比為直徑10mm氧化鋯球：直徑5mm氧化鋯球：直徑2mm氧化鋯球：直徑1mm氧化鋯球：直徑0.5mm氧化鋯球＝1：2：3：7：8，稱取氧化鋅1kg，親水性氫氧化鈣0.35kg，去離子水0.8kg，加入球磨機中，設(shè)定球磨機轉(zhuǎn)速40rad/min，球磨時間40min，球磨混合后形成前驅(qū)體漿料。

84.前驅(qū)體漿料中加入蔗糖0.4kg和l-組氨酸0.2kg，設(shè)定球磨機轉(zhuǎn)速25rad/min，球磨時間25min，形成混合漿料。

85.將得到的混合漿料放入噴霧干燥機進行噴霧干燥，設(shè)定噴霧干燥的進料速度為3.5l/h，噴霧干燥的進料溫度為160℃，出料溫度為60℃，噴霧干燥的離心盤轉(zhuǎn)速設(shè)定為3000rad/min，噴霧干燥后得到干燥的原料粉末。

86.將得到的干燥原料粉末置于煅燒爐中，在氬氣保護下升溫至720℃，保溫焙燒2.5h，待爐內(nèi)溫度冷卻至室溫后，取出的物料即得到硫摻雜碳包覆鋅酸鈣晶體。

87.稱取制得的活性物質(zhì)500g，乙醚3g，錫酸鈉10g，氫氧化鈣20g，60％ptfe乳液80g，去離子水300g，混合得到負極材料。

88.將負極材料拉槳制片，得到鋅鎳電池負極。

89.實施例6

90.制備鋅鎳電池負極，包括以下步驟：

91.在球磨機中加入研磨介質(zhì)氧化鋯球，各尺寸氧化鋯球的質(zhì)量比為直徑10mm氧化鋯球：直徑5mm氧化鋯球：直徑2mm氧化鋯球：直徑1mm氧化鋯球：直徑0.5mm氧化鋯球＝1：1：1：6：5，稱取氧化鋅1kg，親水性氫氧化鈣0.15kg，去離子水1.6kg，加入球磨機中，設(shè)定球磨機轉(zhuǎn)速30rad/min，球磨時間20min，球磨混合后形成前驅(qū)體漿料。

92.前驅(qū)體漿料中加入葡萄糖0.5kg和硫脲0.5kg，設(shè)定球磨機轉(zhuǎn)速30rad/min，球磨時間15min，形成混合漿料。

93.將得到的混合漿料放入噴霧干燥機進行噴霧干燥，設(shè)定噴霧干燥的進料速度為5l/h，噴霧干燥的進料溫度為220℃，出料溫度為110℃，噴霧干燥的離心盤轉(zhuǎn)速設(shè)定為3300rad/min，噴霧干燥后得到干燥的原料粉末。

94.將得到的干燥原料粉末置于煅燒爐中，在氮氣保護下升溫至870℃，保溫焙燒5.5h，待爐內(nèi)溫度冷卻至室溫后，取出的物料即得到硫摻雜碳包覆鋅酸鈣晶體。

95.稱取制得的活性物質(zhì)620g，十六烷基三甲基溴化銨10g，氧化釔100g，60％ptfe乳液100g，去離子水200g，混合得到負極材料。

96.將負極材料拉槳制片，得到鋅鎳電池負極。

97.對比例1

98.以鋅酸鈣晶體為負極活性物質(zhì)，稱取活性物質(zhì)600g，聚山梨酯-80 5g，聚乙二醇5g，氧化釔100g，碳酸鈣100g，60％ptfe乳液100g，去離子水200g，混合得到負極材料。將負極材料拉槳制片，得到鋅鎳電池負極。

99.以對比例1和實施例1的負極制成1.6v/8ah的單格電池，對電池進行電池容量測試。對比例1作為負極制成的電池，在循環(huán)次數(shù)大于150次以后，電池放電容量開始出現(xiàn)衰減，大約在循環(huán)360次以后，其放電容量從8ah衰減到6ah，放電容量仍然剩余75％。而以實施例1作為負極材料制成的單格電池，在循環(huán)次數(shù)大于700次以后，單格電池放電容量才開始出現(xiàn)衰減，大約在循環(huán)750次以后，其放電容量從8ah衰減到6.8ah。

100.對比例2

101.以實施例1制得的硫摻雜碳包覆鋅酸鈣晶體為負極活性物質(zhì)，稱取制得的活性物質(zhì)600g，氧化釔100g，碳酸鈣100g，60％ptfe乳液100g，去離子水200g，混合得到負極材料。將負極材料拉槳制片，得到鋅鎳電池負極。

102.以對比例1和實施例2的負極制成1.6v/8ah的單格電池，靜置28天，每隔7天檢測自放電情況，測試結(jié)果如下表1所示。

103.時間0d7d14d21d28d實施例1電容量(ah)87.87.37.16.8對比例2電容量(ah)85.84.52.61.5實施例1容量保持率(％)10097.591.388.885.0對比例2容量保持率(％)10072.556.332.518.8

104.表1單格電池自放電檢測結(jié)果

105.上述結(jié)果表明，在負極材料中加入一定量的表面活性劑后，能夠有效的提高電池的自放電效率，在存儲28天后，容量保持率在85％以上。因此采用本發(fā)明技術(shù)方案能夠有效的提高鋅鎳電池的市場競爭力。

106.雖然本發(fā)明披露如上，但本發(fā)明并非限定于此。任何本領(lǐng)域技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，均可作各種更動與修改，因此本發(fā)明的保護范圍應(yīng)當(dāng)以權(quán)利要求所限定的范圍為準。技術(shù)特征：

1.一種鋅鎳電池負極材料，其特征在于，包括活性物質(zhì)、表面活性劑、粘結(jié)劑、添加劑和分散劑，所述活性物質(zhì)為硫摻雜碳包覆鋅酸鈣晶體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋅鎳電池負極材料，其特征在于，所述負極材料的原料質(zhì)量比為活性物質(zhì)：表面活性劑：粘結(jié)劑：添加劑：分散劑＝(5-7)：(0.05-0.25)：(0.5-1)：(0.01-2)：(2-3)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋅鎳電池負極材料，其特征在于，所述表面活性劑選自以下一種或多種：聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、環(huán)糊精、聚丙烯酸鈉、聚山梨酯-80、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、乙二胺、乙醚和錫酸鈉。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋅鎳電池負極材料，其特征在于，所述硫摻雜碳包覆鋅酸鈣晶體的原料包括氧化鋅、親水性氫氧化鈣、碳源、含硫化合物和去離子水，各原料的質(zhì)量比為氧化鋅：親水性氫氧化鈣：碳源：含硫化合物：去離子水＝1：(0.01-0.5)：(0.1-0.5)：(0.01-0.5)：(0.5-2)。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋅鎳電池負極材料，其特征在于，所述碳源選自以下一種或多種：葡萄糖、蔗糖、果糖和淀粉，硫摻雜碳包覆鋅酸鈣晶體，所述含硫化合物材料選自以下一種或多種：硫脲、l-半胱氨酸、l-組氨酸、硫基乙酸和甲硫氨酸。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋅鎳電池負極材料，其特征在于，所述親水性氫氧化鈣的粒徑為50-200nm。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋅鎳電池負極材料，其特征在于，所述添加劑選自以下一種或多種：氧化釔、氧化鉺、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鋅、氟化鈣和鎢酸鈣。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋅鎳電池負極材料，其特征在于，所述粘結(jié)劑為ptfe乳液，所述分散劑為去離子水。9.一種如權(quán)利要求1-8任一所述的鋅鎳電池負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：s1、在球磨機中加入研磨介質(zhì)，稱取氧化鋅、親水性氫氧化鈣和去離子水，加入所述球磨機中球磨混合后形成前驅(qū)體漿料；s2、稱取碳源和含硫化合物加入所述前驅(qū)體漿料中，繼續(xù)球磨后形成混合漿料；s3、將所述混合漿料放入噴霧干燥機進行噴霧干燥，得到干燥的原料粉末；s4、將所述原料粉末置于煅燒爐中，在惰性氣體保護下升溫至設(shè)定溫度，保溫焙燒，冷卻至室溫，得到活性物質(zhì)硫摻雜碳包覆鋅酸鈣晶體；s5、稱取所述活性物質(zhì)和表面活性劑、粘結(jié)劑、添加劑、分散劑，混合得到負極材料。10.一種鋅鎳電池負極，其特征在于，包括集流體和如權(quán)利要求1-8任一所述的負極材料，所述負極材料涂布在所述集流體上。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，提供一種鋅鎳電池負極材料及制備方法和負極，所示鋅鎳電池負極材料包括活性物質(zhì)、表面活性劑、粘結(jié)劑、添加劑和分散劑，所述活性物質(zhì)為硫摻雜碳包覆鋅酸鈣晶體。本發(fā)明對鋅鎳電池的負極材料進行改進，以硫摻雜碳包覆鋅酸鈣晶體作為活性物質(zhì)，添加一些表面活性劑，可有效的提高鋅酸鹽的溶解沉積，從而減少自放電過程中產(chǎn)生的失活鋅顆粒的影響，防止正極過充電產(chǎn)生的溶解氧對自放電的影響，提高了電極的使用壽命和效率。提高了電極的使用壽命和效率。提高了電極的使用壽命和效率。

技術(shù)研發(fā)人員：王江林 馬永泉 劉孝偉 趙磊 朱軍平

受保護的技術(shù)使用者：山東合泰新能源有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.07.12

技術(shù)公布日：2022/10/25