一種基于3d打印成型的aln陶瓷粉體制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]

本發(fā)明屬于粉體制備領(lǐng)域，具體地講，是涉及一種基于3d打印成型的aln陶瓷粉體制備方法。

背景技術(shù)：

[0002]

氮化鋁(aln)陶瓷具有高的熱導(dǎo)率、優(yōu)良的電絕緣性能以及與硅接近的熱膨脹系數(shù)，是大規(guī)模集成電路、半導(dǎo)體模塊電路和大功率器件的散熱材料和封裝材料。此外，aln還具有和絕大多數(shù)有色金屬不浸潤的特點，可用作高級耐火材料、熱電偶保護(hù)管等。高性能aln陶瓷的廣泛應(yīng)用依賴于高純度、低成本aln粉體的宏量供給。目前國內(nèi)高純aln粉體主要依賴進(jìn)口，價格十分昂貴，使得aln陶瓷材料的應(yīng)用范圍受到了極大制約。

[0003]

aln陶瓷粉體的合成方法中，直接氮化法和碳熱還原氮化法是有工業(yè)化發(fā)展?jié)摿Φ膬煞N方法。直接氮化法的反應(yīng)溫度較低(1200℃以下)，但需要使用高純超細(xì)的鋁粉為原料，鋁粉低溫熔化(約670℃)形成的鋁液和表面氮化形成的aln層會阻礙氮?dú)庀蝾w粒內(nèi)部擴(kuò)散，難以獲得高純度的al粉，加之鋁粉易被氧化和易燃易爆，使得該方法的推廣受到限制；碳熱還原氮化法涉及到高溫氣-固反應(yīng)(溫度高達(dá)1800～1850℃)，難點是實現(xiàn)合成反應(yīng)的充分完成和雜質(zhì)含量的控制。目前還未見基于碳熱還原氮化法的aln粉體產(chǎn)品上市，其主要原因有二：一是粉體合成量放大以后容易出現(xiàn)物相不純的現(xiàn)象，其原因是表面的粉體對氣體向內(nèi)擴(kuò)散有屏蔽阻擋效應(yīng)，導(dǎo)致內(nèi)部粉體的氣-固反應(yīng)不完全；二是缺少適用于粉體宏量合成的設(shè)備，現(xiàn)有設(shè)備要么爐膛尺寸較小、單次裝粉量非常有限，要么存在爐內(nèi)氣流不可控和陶瓷粉體被污染的問題。為了獲得高純度的aln粉體，科技人員想出了各種各樣的解決方法，例如，mao xi-xi等(doi:10.15541/jim20170067)提出引入發(fā)泡法制備孔隙率大于80％的原料坯體，可顯著提高氣-固反應(yīng)的效率；專利cn105884372a通過采用溶膠-凝膠法先制備鋁/碳復(fù)合粉體，然后1400～1500℃氮化可獲得含碳aln粉體。這些方法雖然都在一定程度上提高了aln粉體的純度，但還存在坩堝沾染粉體、氣流控制較難、設(shè)備要求較高、單次合成量較少等大量問題，不適于宏量合成制備高純度aln陶瓷粉體，因此，提供一種解決上述難題的方法，是提高aln陶瓷材料的應(yīng)用范圍迫在眉睫的事情。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

[0004]

本發(fā)明的目的在于提供一種基于3d打印成型的aln陶瓷粉體制備方法，以解決上述aln陶瓷粉體宏量制備需要進(jìn)行高溫氣-固反應(yīng)所遇到的諸多難題。

[0005]

本發(fā)明提供的基于3d打印成型的aln陶瓷粉體制備方法，包括如下步驟：

[0006]

(1)首先將原料粉體、溶劑和添加劑混合，制備成高固相含量的原料墨水；所述原料粉體由76.5～77.5wt％的氧化鋁和22.5～23.5wt％的炭黑組成，所述氧化鋁粉體的物相為α相或γ相，粒徑為納米級；

[0007]

(2)然后采用3d打印成型工藝將原料墨水打印成具有規(guī)則三維通孔結(jié)構(gòu)的原料坯體，并將原料坯體進(jìn)行干燥；

[0008]

(3)再將原料坯體置于高溫石墨燒結(jié)爐內(nèi)具有氣流控制和防污染功能的反應(yīng)裝置中(專利cn210718675u)，在受控的反應(yīng)環(huán)境下進(jìn)行高溫合成；

[0009]

(4)最后經(jīng)球磨工藝處理后，即可獲得高純度的aln陶瓷粉體。

[0010]

作為優(yōu)選地，步驟(1)中，所述溶劑為水、乙醇、丙三醇、叔丁醇中的兩種或多種混合溶液；所述添加劑包括粘結(jié)劑和分散劑，添加劑的添加量為原料粉體重量的2～6％，其中粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素中的一種或幾種，分散劑為尿素、檸檬酸銨、四甲基氫氧化銨、聚丙烯酸銨等中的一種或幾種；制成的原料墨水中，原料粉體的固含量為35～45wt％，原料墨水的制備方式為球磨、均質(zhì)、三輥研磨之一。

[0011]

作為優(yōu)選地，步驟(2)中，3d打印機(jī)的打印噴頭直徑為1～4mm，打印壓力為200～500kpa，打印速度為5～20mm/s；原料坯體的干燥方式為升溫干燥或者冷凍干燥。

[0012]

作為優(yōu)選地，步驟(3)中，原料坯體放置于反應(yīng)裝置的aln陶瓷墊塊上，且與反應(yīng)裝置內(nèi)部四周壁板的距離不小于10mm；高溫合成的溫度范圍為1800～1850℃，保溫時間為2～6h；反應(yīng)氣氛為氮?dú)?、氨氣中的一種，氣體流量為2～6l/min。

[0013]

作為優(yōu)選地，步驟(4)中，球磨工藝轉(zhuǎn)速為200～1000rpm，球磨時間為2～24h。

[0014]

作為優(yōu)選地，為保證aln陶瓷粉體純度，所述球磨工藝之后還包括除碳工藝，所述除碳工藝溫度為500～700℃、保溫時間為4～12h。通常在粉體中含碳量超過一定范圍時添加除碳工藝，通過調(diào)整原料中炭黑的添加量將粉體中的含碳量降低，即使省略除碳工序亦可確保粉體純度。

[0015]

本發(fā)明設(shè)計思路如下：

[0016]

3d打印成型是近年來發(fā)展起來一種新的陶瓷坯體成型技術(shù)，具有無模具成型、成型效率高、尺寸可控、近凈成型等優(yōu)點，是近年來的研究熱點。與其它3d打印成型方法相比，料漿擠出3d打印所用墨水(料漿)中粘結(jié)劑用量少、固相含量高，可在常溫下成型，無需紫外光和激光輻射，且所打印的坯體具有骨架結(jié)構(gòu)可控、通孔率極高的特點，非常適用于本發(fā)明中原料坯體的成型。

[0017]

因此，本發(fā)明通過采用3d打印成型，將原料粉體打印成為具有規(guī)則三維通孔結(jié)構(gòu)的原料坯體，有利于氣體通過三維通孔結(jié)構(gòu)向坯體內(nèi)部擴(kuò)散，從而實現(xiàn)坯體內(nèi)部的氣-固反應(yīng)完全進(jìn)行；再采用適用于高溫石墨燒結(jié)爐的陶瓷粉體合成反應(yīng)裝置(專利cn210718675u)，可實現(xiàn)氣流控制和防污染功能，有利于獲得高純度的陶瓷粉體。

[0018]

相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下技術(shù)效果：

[0019]

1、本發(fā)明所使用的方案使原料粉體3d打印成為原料坯體后，可在反應(yīng)裝置的腔室內(nèi)放置多個原料坯體，再通過增加腔室數(shù)量，更好地實現(xiàn)了陶瓷粉體的宏量合成制備。

[0020]

2、陶瓷原料粉體經(jīng)3d打印成型后坯體具有一定的形狀和強(qiáng)度，可便于搬運(yùn)和提高裝爐量。

[0021]

3、3d打印成型獲得的原料坯體內(nèi)部具有規(guī)則三維通孔結(jié)構(gòu)，非常有利于氣體向坯體內(nèi)部擴(kuò)散滲透，從而實現(xiàn)坯體內(nèi)部的氣-固合成反應(yīng)完全進(jìn)行。

[0022]

4、采用能夠?qū)崿F(xiàn)氣流控制和防污染功能的特制反應(yīng)裝置(見專利cn210718675u)，可進(jìn)一步有利于氣體參與合成反應(yīng)和防止外來污染，進(jìn)而獲得高純度的陶瓷粉體。

[0023]

5、本發(fā)明提供的aln陶瓷粉體制備方法，制備效率高，物相純度高，工藝步驟簡單，易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，具有良好的應(yīng)用前景和推廣價值。

附圖說明

[0024]

圖1為實施例1中高溫合成反應(yīng)后的aln坯體實例圖；

[0025]

圖2為實施例1中破碎后的粉體放大圖；

[0026]

圖3為實施例1、2中高溫合成aln粉體的xrd圖譜。

具體實施方式

[0027]

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，本發(fā)明的實施方式包括但不限于下列實施例。

[0028]

實施例1

[0029]

使用基于3d打印成型的陶瓷粉體制備方法制備aln粉體，具體包括以下步驟：

[0030]

(1)稱量納米級α-a12o3粉76.8g、高純炭黑粉23.2g、聚乙烯醇5g、四甲基氫氧化銨0.5g、氨水0.5g、復(fù)合溶劑138g(由水、乙醇、丙三醇組成的混合液體，重量占比分別為40％、30％、30％)和氧化鋁磨球，裝入聚氨酯球磨罐中，在轉(zhuǎn)速為300r/min的棒磨機(jī)上球磨24h，獲得固相含量約為42％的原料墨水；

[0031]

(2)將上述原料墨水注入3d打印機(jī)的料筒中進(jìn)行打印成型，打印噴頭直徑為3mm，打印壓力為150kpa，打印速度為10mm/s，打印完后將原料坯體放入溫度為100℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥24h，得到具有內(nèi)部規(guī)則三維通孔結(jié)構(gòu)的原料坯體；

[0032]

(3)將上述原料坯體放在高溫石墨燒結(jié)爐內(nèi)的陶瓷粉體反應(yīng)裝置里進(jìn)行高溫合成，合成反應(yīng)條件為在流動氨氣氣氛下1800℃保溫3h，氣體流量為2l/min，得到由aln顆粒組成的坯體(見圖1)；

[0033]

(4)經(jīng)高溫合成的原料坯體經(jīng)破碎后放入氧化鋁球磨罐中，以酒精為球磨介質(zhì)，氧化鋁為磨球，在棒磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300r/min下球磨12h，經(jīng)干燥后的粉體放入氧化爐中于650℃下除碳10h，最終獲得淺灰白色的粉體(放大圖見圖2)，經(jīng)分析粉體為純aln物相(見圖3)。

[0034]

實施例2

[0035]

使用基于3d打印成型的陶瓷粉體制備方法制備aln粉體，具體包括以下步驟：

[0036]

(1)稱量納米級γ-a12o3粉76.9g、高純炭黑粉23.1g、羧甲基纖維素6g、尿素0.6g、氨水0.6g、復(fù)合溶劑155g(由水、叔丁醇組成的混合液體，重量占比分別為75％、25％)和氧化鋁磨球，裝入塑料容器中攪拌，然后在轉(zhuǎn)速為2000r/min的均質(zhì)機(jī)上均質(zhì)1min，獲得固相含量約39％的原料墨水；

[0037]

(2)將上述原料墨水注入3d打印機(jī)的料筒中進(jìn)行打印成型，打印噴頭直徑為2mm，打印壓力為200kpa，打印速度為15mm/s，打印完后將原料坯體放入溫度為-30℃的冷凍干燥機(jī)中干燥24h，得到具有內(nèi)部規(guī)則三維通孔結(jié)構(gòu)的原料坯體；

[0038]

(3)將上述原料坯體放在高溫石墨燒結(jié)爐內(nèi)的陶瓷粉體反應(yīng)裝置里進(jìn)行高溫合成，合成反應(yīng)條件為在流動氮?dú)鈿夥障?825℃保溫3.5h，氣體流量為3.5ml/min，得到由aln顆粒組成的坯體；

[0039]

(4)經(jīng)高溫合成的原料坯體經(jīng)破碎后放入氧化鋁球磨罐中，以酒精為球磨介質(zhì)，氧化鋁為磨球，在棒磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300r/min下球磨24h，經(jīng)干燥后獲得淺灰白色的粉體，經(jīng)分析粉體為純aln物相(見圖3)。

[0040]

上述實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，但凡采用

本發(fā)明的設(shè)計原理，以及在此基礎(chǔ)上進(jìn)行非創(chuàng)造性勞動而做出的變化，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種基于3d打印成型的aln陶瓷粉體制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)首先將原料粉體、溶劑和添加劑混合，制備成高固相含量的原料墨水；所述原料粉體由76.5～77.5wt％的氧化鋁和22.5～23.5wt％的炭黑組成，所述氧化鋁粉體的物相為α相或γ相，粒徑為納米級；(2)然后采用3d打印成型工藝將原料墨水打印成具有規(guī)則三維通孔結(jié)構(gòu)的原料坯體，并將原料坯體進(jìn)行干燥；(3)再將原料坯體置于高溫石墨燒結(jié)爐內(nèi)具有氣流控制和防污染功能的反應(yīng)裝置中，在受控的反應(yīng)環(huán)境下進(jìn)行高溫合成；(4)最后經(jīng)球磨工藝處理后，即可獲得高純度的aln陶瓷粉體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的aln陶瓷粉體制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述溶劑為水、乙醇、丙三醇、叔丁醇中的兩種或多種混合溶液；所述添加劑包括粘結(jié)劑和分散劑，添加劑的添加量為原料粉體重量的2～6％，其中粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素中的一種或幾種，分散劑為尿素、檸檬酸銨、四甲基氫氧化銨、聚丙烯酸銨等中的一種或幾種；制成的原料墨水中，原料粉體的固含量為35～45wt％，原料墨水的制備方式為球磨、均質(zhì)、三輥研磨之一。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的aln陶瓷粉體制備方法，其特征在于，步驟(2)中，3d打印機(jī)的打印噴頭直徑為1～4mm，打印壓力為200～500kpa，打印速度為5～20mm/s；原料坯體的干燥方式為升溫干燥或者冷凍干燥。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的aln陶瓷粉體制備方法，其特征在于，步驟(3)中，原料坯體放置于反應(yīng)裝置的aln陶瓷墊塊上，且與反應(yīng)裝置內(nèi)部四周壁板的距離不小于10mm；高溫合成的溫度范圍為1800～1850℃，保溫時間為2～6h；反應(yīng)氣氛為氮?dú)?、氨氣中的一種，氣體流量為2～6l/min。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的aln陶瓷粉體制備方法，其特征在于，步驟(4)中，球磨工藝轉(zhuǎn)速為200～1000rpm，球磨時間為2～24h。6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的aln陶瓷粉體制備方法，其特征在于，所述球磨工藝之后還包括除碳工藝，所述除碳工藝溫度為500～700℃、保溫時間為4～12h。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種基于3D打印成型的AlN陶瓷粉體制備方法，包括如下步驟：(1)首先將原料粉體、溶劑和添加劑混合，制備成高固相含量的原料墨水；(2)然后采用3D打印成型工藝將原料墨水打印成具有規(guī)則三維通孔結(jié)構(gòu)的原料坯體，并將原料坯體進(jìn)行干燥；(3)再將原料坯體置于高溫石墨燒結(jié)爐內(nèi)具有氣流控制和防污染功能的反應(yīng)裝置中，在受控的反應(yīng)環(huán)境下進(jìn)行高溫合成；(4)最后經(jīng)球磨工藝處理后，即可獲得高純度的AlN陶瓷粉體。本發(fā)明通過上述方法，可以把原料粉體打印成為具有規(guī)則三維通孔結(jié)構(gòu)的坯體，有利于高溫合成時氣

技術(shù)研發(fā)人員：岳映雷 徐婷婷 汪彩芬

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國工程物理研究院材料研究所

技術(shù)研發(fā)日：2020.11.16

技術(shù)公布日：2021/2/23