權(quán)利要求

1.摻混型三元正極材料的制備方法，其特征在于，包括： 將大粒徑前驅(qū)體與鋰源混合進(jìn)行預(yù)燒結(jié)得到第一預(yù)燒料，將小粒徑前驅(qū)體與鋰源混合進(jìn)行預(yù)燒結(jié)得到第二預(yù)燒料； 將所述第一預(yù)燒料與粘結(jié)劑混合后進(jìn)行壓實(shí)、扎孔得到第一待燒結(jié)料塊，將所述第二預(yù)燒料與粘結(jié)劑混合后進(jìn)行壓實(shí)、扎孔得到第二待燒結(jié)料塊，將所述第一待燒結(jié)料塊和所述第二待燒結(jié)料塊一同裝入匣缽中進(jìn)行一次燒結(jié)； 所述一次燒結(jié)的裝料方式選自第一裝料方式或第二裝料方式；所述第一裝料方式中，所述第一待燒結(jié)料塊為具有中心缺口的料塊，在裝料時(shí)將所述第二待燒結(jié)料塊置于所述第一待燒結(jié)料塊的所述中心缺口處，以將所述中心缺口填充；所述第二裝料方式中，所述第一待燒結(jié)料塊和所述第二待燒結(jié)料塊為截面形狀和尺寸相同的料塊，將所述第二待燒結(jié)料塊置于下層，將所述第一待燒結(jié)料塊置于上層； 其中，所述大粒徑前驅(qū)體和所述小粒徑前驅(qū)體的分子式均為L(zhǎng)iNi xMn yCo zO 2(x+y+z＝1；x=0.82~0.84；y=0.05~0.07；z=0.10~0.12)，所述大粒徑前驅(qū)體的粒徑D50為8-12μm，所述小粒徑前驅(qū)體的粒徑D50為2-8μm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一待燒結(jié)料塊和所述第二待燒結(jié)料塊的質(zhì)量比為2-3:1；所述第一待燒結(jié)料塊和所述第二待燒結(jié)料塊制備時(shí)，粘結(jié)劑的用量與對(duì)應(yīng)預(yù)燒料的質(zhì)量比為1-3:100。 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述第一待燒結(jié)料塊和所述第二待燒結(jié)料塊的壓實(shí)密度均為2.0-3.0g/cm 3，孔隙率均為30-40%。 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述匣缽包括長(zhǎng)方形的底部支撐板，所述底部支撐板上設(shè)置有多個(gè)通孔，所述底部支撐板的四周未設(shè)置圍欄； 對(duì)于長(zhǎng)和寬均為320-340mm、厚度為10mm~20mm的匣缽，所述第一待燒結(jié)料塊和所述第二待燒結(jié)料塊總的裝缽量為5-10Kg，分別采用所述第一裝料方式和所述第二裝料方式時(shí)的情況如下： 采用所述第一裝料方式時(shí)，所述第一待燒結(jié)料塊為具有中心缺口的截面長(zhǎng)方形的料塊，截面長(zhǎng)方形的長(zhǎng)和寬均為250-350mm，中心缺口為長(zhǎng)方形缺口，中心缺口的長(zhǎng)和寬均為90-110mm，所述第二待燒結(jié)料塊與所述中心缺口的形狀和尺寸相匹配； 采用所述第二裝料方式時(shí)，所述第一待燒結(jié)料塊和所述第二待燒結(jié)料塊均為截面是長(zhǎng)方形的料塊，截面長(zhǎng)方形的長(zhǎng)和寬均為250-350mm，所述第一待燒結(jié)料塊和所述第二待燒結(jié)料塊的厚度均小于20mm。 5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，一次燒結(jié)的溫度為725-740℃，燒結(jié)時(shí)間為10-12h。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在制備所述第一預(yù)燒料和所述第二預(yù)燒料時(shí)均加入添加劑，所述添加劑選自ZrO 2、SbO 2、SrCO 3、TiO 2和MgO中的至少一種； 在制備所述第一預(yù)燒料和所述第二預(yù)燒料時(shí)，均控制前驅(qū)體與鋰源的摩爾比為1.02-1.06:1，添加劑的用量與前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.1-10:100，預(yù)燒溫度為500-600℃，預(yù)燒時(shí)間為4-6h。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述一次燒結(jié)之后，將燒結(jié)后的物料粉碎，然后進(jìn)行后處理和二次燒結(jié)； 其中，所述粉碎是將塊狀物料分開； 所述后處理包括依次進(jìn)行的水洗、過濾和干燥。 8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述二次燒結(jié)是將后處理后的物料和包覆劑混合，在550-650℃的溫度條件下燒結(jié)8-10h； 所述包覆劑選自Al 2O 3、Co 3O 4、H 3BO 3、TiO 2和MgO中的至少一種，所述包覆劑的用量與所述后處理后的物料之比為0.2-0.5:100。 9.摻混型三元正極材料，其特征在于，通過權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的制備方法制備而得。 10.鋰離子電池，其特征在于，通過權(quán)利要求9所述的摻混型三元正極材料制備而得。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及摻混型三元正極材料、其制備方法及鋰離子電池。

背景技術(shù)

近年來，隨著新能源行業(yè)的發(fā)展，正極材料大小顆粒摻雜技術(shù)逐步被應(yīng)用并推廣開來。大小顆粒的摻混可以進(jìn)一步提升材料的能量密度，提升電池的使用壽命。

目前主流的大小顆粒摻混工藝是大、小顆粒的制備需要分開燒結(jié)，即大顆粒前驅(qū)體與鋰源、添加劑混合，燒結(jié)、后處理、包覆（摻雜）、二次燒結(jié)，獲得成品大顆粒；小顆粒前驅(qū)體與鋰源、添加劑混合，燒結(jié)、后處理、包覆（摻雜）、二次燒結(jié)，獲得成品小顆粒。

因此，目前的大小顆粒摻混工藝制備時(shí)間長(zhǎng)、工藝復(fù)雜；產(chǎn)能受限于材料的松裝，產(chǎn)能較低，制備成本較高。

鑒于此，特提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供摻混型三元正極材料、其制備方法及鋰離子電池，旨在提高一次顆粒的均勻性，提升材料的電學(xué)性能。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：

第一方面，本發(fā)明提供一種摻混型三元正極材料的制備方法，包括：

將大粒徑前驅(qū)體與鋰源混合進(jìn)行預(yù)燒結(jié)得到第一預(yù)燒料，將小粒徑前驅(qū)體與鋰源混合進(jìn)行預(yù)燒結(jié)得到第二預(yù)燒料；

將第一預(yù)燒料與粘結(jié)劑混合后進(jìn)行壓實(shí)、扎孔得到第一待燒結(jié)料塊，將第二預(yù)燒料與粘結(jié)劑混合后進(jìn)行壓實(shí)、扎孔得到第二待燒結(jié)料塊，將第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊一同裝入匣缽中進(jìn)行一次燒結(jié)；

一次燒結(jié)的裝料方式選自第一裝料方式或第二裝料方式；第一裝料方式中，第一待燒結(jié)料塊為具有中心缺口的料塊，在裝料時(shí)將第二待燒結(jié)料塊置于第一待燒結(jié)料塊的中心缺口處，以將中心缺口填充；第二裝料方式中，第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊為截面形狀和尺寸相同的料塊，將第二待燒結(jié)料塊置于下層，將第一待燒結(jié)料塊置于上層；

其中，大粒徑前驅(qū)體和所述小粒徑前驅(qū)體的分子式均為L(zhǎng)iNi xMn yCo zO 2(x+y+z＝1；x=0.82~0.84；y=0.05~0.07；z=0.10~0.12)，所述大粒徑前驅(qū)體的粒徑D50為8-12μm，所述小粒徑前驅(qū)體的粒徑D50為2-8μm。

在可選的實(shí)施方式中，第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊的質(zhì)量比為2-3:1；第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊制備時(shí)，粘結(jié)劑的用量與對(duì)應(yīng)預(yù)燒料的質(zhì)量比為1-3:100。

在可選的實(shí)施方式中，第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊的壓實(shí)密度均為2.0-3.0g/cm 3，孔隙率均為30-40%。

在可選的實(shí)施方式中，匣缽包括長(zhǎng)方形的底部支撐板，底部支撐板上設(shè)置有多個(gè)通孔，底部支撐板的四周未設(shè)置圍欄；

對(duì)于長(zhǎng)和寬均為320-340mm、厚度為10mm~20mm的匣缽，第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊總的裝缽量為5-10Kg，分別采用第一裝料方式和第二裝料方式時(shí)的情況如下：

采用第一裝料方式時(shí)，第一待燒結(jié)料塊為具有中心缺口的截面長(zhǎng)方形的料塊，截面長(zhǎng)方形的長(zhǎng)和寬均為250-350mm，中心缺口為長(zhǎng)方形缺口，中心缺口的長(zhǎng)和寬均為90-110mm，第二待燒結(jié)料塊與中心缺口的形狀和尺寸相匹配；

采用第二裝料方式時(shí)，第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊均為截面是長(zhǎng)方形的料塊，截面長(zhǎng)方形的長(zhǎng)和寬均為250-350mm，第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊的厚度均小于20mm。

在可選的實(shí)施方式中，一次燒結(jié)的溫度為725-740℃，燒結(jié)時(shí)間為10-12h。

在可選的實(shí)施方式中，在制備第一預(yù)燒料和第二預(yù)燒料時(shí)均加入添加劑，添加劑選自ZrO 2、SbO 2、SrCO 3、TiO 2和MgO中的至少一種；

在制備第一預(yù)燒料和第二預(yù)燒料時(shí)，均控制前驅(qū)體與鋰源的摩爾比為1.02-1.06:1，添加劑的用量與前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.1-10:100，預(yù)燒溫度為500-600℃，預(yù)燒時(shí)間為4-6h。

在可選的實(shí)施方式中，在一次燒結(jié)之后，將燒結(jié)后的物料粉碎，然后進(jìn)行后處理和二次燒結(jié)；

其中，粉碎是將塊狀物料分開；

后處理包括依次進(jìn)行的水洗、過濾和干燥。

在可選的實(shí)施方式中，二次燒結(jié)是將后處理后的物料和包覆劑混合，在550-650℃的溫度條件下燒結(jié)8-10h；

所述包覆劑選自Al 2O 3、Co 3O 4、H 3BO 3、TiO 2和MgO中的至少一種，包覆劑的用量與后處理后的物料之比為0.2-0.5:100。

第二方面，本發(fā)明提供一種摻混型三元正極材料，通過前述實(shí)施方式中任一項(xiàng)的制備方法制備而得。

第三方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電池，通過前述實(shí)施方式的摻混型三元正極材料制備而得。

本發(fā)明具有以下有益效果：以溫度敏感的前驅(qū)體類型的材料為原料，先利用大小顆粒的前驅(qū)體與鋰源進(jìn)行預(yù)燒結(jié)得到第一預(yù)燒料和第二預(yù)燒料，然后與粘結(jié)劑混合、壓實(shí)、扎孔得到第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊，將第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊一同裝入匣缽中進(jìn)行一次燒結(jié)，采用四周與中心分區(qū)域的方式或者采用上下層的布料方式，將第一預(yù)燒料布于四周或上層，將第二預(yù)燒料布于中心或下層。由于燒結(jié)過程中中心溫度低于四周溫度，下層溫度低于上層溫度，本申請(qǐng)的布料方式能夠和溫度分布相適應(yīng)，使大顆粒物料位于高溫區(qū)而小顆粒的物料位于低溫區(qū)，提高了一次顆粒的均勻度，能夠有效提升材料的電性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在混料時(shí)采用分層或分區(qū)域燒結(jié)的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)大小顆粒同時(shí)在一個(gè)匣缽內(nèi)燒結(jié)，充分利用窯爐自身溫場(chǎng)的差異，彌補(bǔ)窯爐缺陷的同時(shí)，制備獲得燒結(jié)效果良好的大、小顆粒的燒結(jié)料，并隨著后續(xù)工序的進(jìn)行，將二者更加均勻的混合在一起。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1為匣缽內(nèi)圈與外圈溫差示意圖；

圖2為匣缽上層溫差示意圖；

圖3為匣缽的第一視角下的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4為匣缽的第二視角下的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

物料在燒結(jié)過程中，由于燒結(jié)設(shè)備自身的缺陷，同一缽物料中匣缽的中心與四周，內(nèi)側(cè)匣缽與外側(cè)匣缽均存在明顯的溫差（如圖1和圖2所示），三元材料表面溫差約20K，燒結(jié)后的物料自身一次顆粒不均勻，性能存在差異，使摻混后的物料性能下降。

本發(fā)明實(shí)施例提供一種摻混型三元正極材料的制備方法，針對(duì)大小顆粒燒結(jié)溫度敏感類型的前驅(qū)體，采用特殊的一次燒結(jié)方式，發(fā)明人創(chuàng)造性地利用大小顆粒同時(shí)燒結(jié)的工藝，恰好彌補(bǔ)了燒結(jié)過程所存在溫度場(chǎng)差異，提高了一次顆粒的均勻性，提高了產(chǎn)品的電學(xué)性能。具體而言包括如下步驟：

S1、預(yù)燒

將大粒徑前驅(qū)體與鋰源混合進(jìn)行預(yù)燒結(jié)得到第一預(yù)燒料，將小粒徑前驅(qū)體與鋰源混合進(jìn)行預(yù)燒結(jié)得到第二預(yù)燒料，預(yù)燒的過程大粒徑前驅(qū)體和小粒徑前驅(qū)體是分開進(jìn)行的，該工藝參數(shù)不做限定。

本發(fā)明實(shí)施例中提供的燒結(jié)工藝是針對(duì)溫度敏感的高鎳材料，大粒徑前驅(qū)體和小粒徑前驅(qū)體的分子式均為L(zhǎng)iNi xMn yCo zO 2(x+y+z＝1；x=0.82~0.84；y=0.05~0.07；z=0.10~0.12)，大粒徑前驅(qū)體的粒徑D50為8-12μm，span=0.9-1.3（span表示材料粒徑分布的寬度）；小粒徑前驅(qū)體的粒徑D50為2-8μm，span=0.9-1.3。

不同系列前驅(qū)體大小顆粒一燒溫度差別如表1，發(fā)明人選擇上述高鎳材料，也稱為“83鎳”，溫度較為敏感，大小顆粒的燒結(jié)溫差能夠和溫度場(chǎng)溫差相適應(yīng)，可以利用窯爐的溫差進(jìn)行同時(shí)燒結(jié)。

表1 不同系列前驅(qū)體大小顆粒一燒溫度差別

在一些實(shí)施例中，為提高最終產(chǎn)品的性能在預(yù)燒結(jié)時(shí)引入添加劑：在制備第一預(yù)燒料和第二預(yù)燒料時(shí)均加入添加劑，添加劑選自ZrO 2、SbO 2、SrCO 3、TiO 2和MgO中的至少一種，引入以上幾種添加劑均有利于提高最終產(chǎn)品的電學(xué)性能。

進(jìn)一步地，在制備第一預(yù)燒料和第二預(yù)燒料時(shí)，均控制前驅(qū)體與鋰源的摩爾比為1.02-1.06:1，添加劑的用量與前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.1-10:100，預(yù)燒溫度為500-600℃，預(yù)燒時(shí)間為4-6h。在制備第一預(yù)燒料和第二預(yù)燒料時(shí)，控制在上述范圍內(nèi)為宜，以保證最終產(chǎn)品的性能。

S2、一次燒結(jié)

將第一預(yù)燒料與粘結(jié)劑混合后進(jìn)行壓實(shí)、扎孔得到第一待燒結(jié)料塊，將第二預(yù)燒料與粘結(jié)劑混合后進(jìn)行壓實(shí)、扎孔得到第二待燒結(jié)料塊，將第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊一同裝入匣缽中進(jìn)行一次燒結(jié)。采用壓實(shí)燒結(jié)的方式能夠進(jìn)一步提升燒結(jié)效果、速率，提升產(chǎn)能，扎孔是使物料保持一定的孔隙率，在燒結(jié)時(shí)可以快速將氣體排出，如粘結(jié)劑產(chǎn)生的二氧化碳等。

具體地，粘結(jié)劑可以為一般的粘結(jié)劑，如PVA、PEC、PVP等。

一次燒結(jié)的裝料方式選自第一裝料方式或第二裝料方式，第一裝料方式是四周與中心分區(qū)域布料的方式，第二裝料方式是上下分層的方式。兩種裝料方式很好地和匣缽內(nèi)的溫度場(chǎng)分布相匹配，將大顆粒物料置于四周或者上層，將小顆粒物料置于中心或者下層。

具體地，第一裝料方式中，第一待燒結(jié)料塊為具有中心缺口的料塊，在裝料時(shí)將第二待燒結(jié)料塊置于第一待燒結(jié)料塊的中心缺口處，以將中心缺口填充。第二待燒結(jié)料塊的大小可以剛好與中心缺口匹配，也可以略小于中心缺口。

具體地，第二裝料方式中，第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊為截面形狀和尺寸相同的料塊，將第二待燒結(jié)料塊置于下層，將第一待燒結(jié)料塊置于上層。第二待燒結(jié)料塊置于下層，與匣缽接觸，處于溫度較低的區(qū)域；第一待燒結(jié)料塊置于上層，處于溫度較高的區(qū)域。分層的燒結(jié)進(jìn)一步的充分利用窯爐燒結(jié)的空間，提升裝缽量。

發(fā)明人對(duì)一次燒結(jié)的參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊的質(zhì)量比為2-3:1；第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊制備時(shí)，粘結(jié)劑的用量與對(duì)應(yīng)預(yù)燒料的質(zhì)量比為1-3:100；第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊的壓實(shí)密度均為2.0-3.0g/cm 3，孔隙率均為30-40%；一次燒結(jié)的溫度為725-740℃，燒結(jié)時(shí)間為10-12h。通過進(jìn)一步控制一次燒結(jié)的參數(shù)，能夠提升燒結(jié)的均勻性，得到顆粒更加均勻的燒結(jié)物料。

具體地，第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊的質(zhì)量比可以為2:1、2.5:1、3:1等，在此范圍內(nèi)能夠使振實(shí)提高、循環(huán)較好。壓實(shí)密度可以為2.0 g/cm 3、2.5 g/cm 3、3.0 g/cm 3等，孔隙率可以為30%、35%、40%等。

在一些實(shí)施例中，匣缽包括長(zhǎng)方形的底部支撐板，底部支撐板上設(shè)置有多個(gè)通孔，底部支撐板的四周未設(shè)置圍欄；采用無(wú)圍欄匣缽與壓實(shí)燒結(jié)連用，同時(shí)采用分區(qū)域燒結(jié)，進(jìn)一步降低材料制備成本，提升產(chǎn)品性能（循環(huán)壽命）。無(wú)圍欄匣缽即為板狀結(jié)構(gòu)，其板狀結(jié)構(gòu)上開設(shè)多個(gè)通孔，如圖3和圖4所示，孔的形狀可以為條形孔，也可以為矩陣分布的方形孔。

為達(dá)到精細(xì)化控制，發(fā)明人對(duì)一定尺寸的匣缽的裝料情況進(jìn)行了優(yōu)化，若為其他尺寸則等比例調(diào)整即可。對(duì)于長(zhǎng)和寬均為320-340mm（如330mm）、厚度為10mm~20mm的匣缽，第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊總的裝缽量為5-10Kg，分別采用所述第一裝料方式和所述第二裝料方式時(shí)的情況如下：（1）采用第一裝料方式時(shí)，第一待燒結(jié)料塊為具有中心缺口的截面長(zhǎng)方形的料塊，截面長(zhǎng)方形的長(zhǎng)和寬均為250-350mm（如長(zhǎng)和寬均為250mm、300mm、350mm等，長(zhǎng)和寬可以相同也可以不同），中心缺口為長(zhǎng)方形缺口，中心缺口的長(zhǎng)和寬均為90-110mm（如90mm、100mm、110mm等），第二待燒結(jié)料塊與中心缺口的形狀和尺寸相匹配；兩種料塊厚度可根據(jù)窯爐自身稱重量自由疊加；（2）采用第二裝料方式時(shí)，第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊均為截面是長(zhǎng)方形的料塊，截面長(zhǎng)方形的長(zhǎng)和寬均為250-350mm（如長(zhǎng)和寬均為250mm、300mm、350mm等，長(zhǎng)和寬可以相同也可以不同），第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊的厚度均小于20mm，厚度根據(jù)窯爐自身承重和所需物料的比例自由調(diào)整。

S3、二次燒結(jié)

在可選的實(shí)施方式中，在一次燒結(jié)之后，將燒結(jié)后的物料粉碎，然后進(jìn)行后處理和二次燒結(jié)，二次燒結(jié)之后得到正極材料成品。

具體地，粉碎是將塊狀物料分開，而不影響顆粒本身的粒徑，輥粉碎機(jī)粗碎，然后使用機(jī)械磨或者其他設(shè)備細(xì)碎，但是由于前驅(qū)體整體顆粒的粒徑較小，該粉碎步驟不會(huì)影響顆粒本申請(qǐng)的粒徑。

具體地，后處理包括依次進(jìn)行的水洗、過濾和干燥，通過水洗和過濾可以去除表面的雜質(zhì)，得到潔凈的正極材料半成品用于二次燒結(jié)。

進(jìn)一步地，二次燒結(jié)是將后處理后的物料和包覆劑混合，在550-650℃的溫度條件下燒結(jié)8-10h；包覆劑選自Al 2O 3、Co 3O 4、H 3BO 3、TiO 2和MgO中的至少一種，包覆劑的用量與后處理后的物料之比為0.2-0.5:100。通過包覆劑的引入能夠進(jìn)一步提升正極材料的性能，包覆劑的種類和用量控制在上述范圍內(nèi)為宜。

本發(fā)明實(shí)施例提供一種摻混型三元正極材料，通過上述制備方法制備而得，正極材料中含有大小顆粒，由于燒結(jié)工藝的改進(jìn)能夠使正極材料產(chǎn)品的顆粒均勻度高，賦予了材料更優(yōu)異的電學(xué)性能，可以將該正極材料進(jìn)一步制備得到鋰離子電池。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種摻混型三元正極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）前驅(qū)體選擇

前驅(qū)體的分子式為L(zhǎng)iNi 83Mn 06Co 11O 2；

大顆粒前驅(qū)體的粒徑D50=10μm，span=1.0；

小顆粒前驅(qū)體的粒徑為D50=5μm，span=1.0。

（2）預(yù)燒結(jié)

將大粒徑前驅(qū)體與氫氧化鋰和ZrO 2、TiO 2（添加劑，ZrO 2和TiO 2質(zhì)量比為1:1）混合進(jìn)行預(yù)燒結(jié)得到第一預(yù)燒料，控制大粒徑前驅(qū)體與鋰源的摩爾比為1.03:1，添加劑的用量與大粒徑前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.4:100，預(yù)燒溫度為550℃，預(yù)燒時(shí)間為5h。

將小粒徑前驅(qū)體與氫氧化鋰和ZrO 2、TiO 2（添加劑，ZrO 2和TiO 2質(zhì)量比為1:1）混合進(jìn)行預(yù)燒結(jié)得到第二預(yù)燒料，控制小粒徑前驅(qū)體與鋰源的摩爾比為1.03:1，添加劑的用量與小粒徑前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.4:100，預(yù)燒溫度為550℃，預(yù)燒時(shí)間為5h。

（3）一次燒結(jié)

將第一預(yù)燒料與粘結(jié)劑PVA混合后進(jìn)行壓實(shí)、扎孔得到第一待燒結(jié)料塊，粘結(jié)劑的用量與預(yù)燒料的質(zhì)量比為2:100，壓實(shí)密度均為2.5 g/cm 3，孔隙率均為35%。

將第二預(yù)燒料與粘結(jié)劑PVA混合后進(jìn)行壓實(shí)、扎孔得到第二待燒結(jié)料塊，粘結(jié)劑的用量與預(yù)燒料的質(zhì)量比為2:100，壓實(shí)密度均為2.5 g/cm 3，孔隙率均為35%。

將第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊一同裝入匣缽中進(jìn)行一次燒結(jié)，第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊的質(zhì)量比為2.5:1；一次燒結(jié)的溫度為732℃，燒結(jié)時(shí)間為11h。

裝料方式：對(duì)于長(zhǎng)和寬均為330mm、厚度為10mm的匣缽，第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊總的裝缽量為6Kg，采用第一裝料方式進(jìn)行裝料，第一待燒結(jié)料塊為具有中心缺口的截面長(zhǎng)方形的料塊，截面長(zhǎng)方形的長(zhǎng)和寬均為300mm，中心缺口為長(zhǎng)方形缺口，中心缺口的長(zhǎng)和寬均為100mm，第二待燒結(jié)料塊與中心缺口的形狀和尺寸相匹配，長(zhǎng)和寬均為100mm。

（4）二次燒結(jié)

一次燒結(jié)之后，將燒結(jié)后的物料粉碎，然后進(jìn)行后處理和二次燒結(jié)，二次燒結(jié)之后得到正極材料成品。后處理是依次進(jìn)行的水洗、過濾和干燥，二次燒結(jié)是將后處理后的物料和包覆劑Al 2O 3混合，在620℃的溫度條件下燒結(jié)8h；包覆劑的用量與后處理后的物料之比為0.3:100。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種摻混型三元正極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）前驅(qū)體選擇

前驅(qū)體的分子式為L(zhǎng)iNi 83Mn 06Co 11O 2；

大顆粒前驅(qū)體的粒徑D50=8μm，span=0.9；

小顆粒前驅(qū)體的粒徑為D50=2μm，span=0.9。

（2）預(yù)燒結(jié)

將大粒徑前驅(qū)體與氫氧化鋰和ZrO 2、TiO 2（添加劑，ZrO 2和TiO 2質(zhì)量比為1:1）混合進(jìn)行預(yù)燒結(jié)得到第一預(yù)燒料，控制大粒徑前驅(qū)體與鋰源的摩爾比為1.02，添加劑的用量與大粒徑前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.1:100，預(yù)燒溫度為500℃，預(yù)燒時(shí)間為6h。

將小粒徑前驅(qū)體與氫氧化鋰和ZrO 2、TiO 2（添加劑，ZrO 2和TiO 2質(zhì)量比為1:1）混合進(jìn)行預(yù)燒結(jié)得到第二預(yù)燒料，控制小粒徑前驅(qū)體與鋰源的摩爾比為1.02，添加劑的用量與小粒徑前驅(qū)體的質(zhì)量比為0.1:100，預(yù)燒溫度為500℃，預(yù)燒時(shí)間為6h。

（3）一次燒結(jié)

將第一預(yù)燒料與粘結(jié)劑PVA混合后進(jìn)行壓實(shí)、扎孔得到第一待燒結(jié)料塊，粘結(jié)劑的用量與預(yù)燒料的質(zhì)量比為1:100，壓實(shí)密度均為2.0 g/cm 3，孔隙率均為35%。

將第二預(yù)燒料與粘結(jié)劑PVA混合后進(jìn)行壓實(shí)、扎孔得到第二待燒結(jié)料塊，粘結(jié)劑的用量與預(yù)燒料的質(zhì)量比為1:100，壓實(shí)密度均為2.0 g/cm 3，孔隙率均為40%。

將第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊一同裝入匣缽中進(jìn)行一次燒結(jié)，第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊的質(zhì)量比為2:1；一次燒結(jié)的溫度為725℃，燒結(jié)時(shí)間為12h。

裝料方式：對(duì)于長(zhǎng)和寬均為330mm、厚度為10mm的匣缽，第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊總的裝缽量為5Kg，采用第一裝料方式進(jìn)行裝料，第一待燒結(jié)料塊為具有中心缺口的截面長(zhǎng)方形的料塊，截面長(zhǎng)方形的長(zhǎng)和寬均為250mm，中心缺口為長(zhǎng)方形缺口，中心缺口的長(zhǎng)和寬均為90mm，第二待燒結(jié)料塊與中心缺口的形狀和尺寸相匹配，長(zhǎng)和寬均為90mm。

（4）二次燒結(jié)

一次燒結(jié)之后，將燒結(jié)后的物料粉碎，然后進(jìn)行后處理和二次燒結(jié)，二次燒結(jié)之后得到正極材料成品。后處理是依次進(jìn)行的水洗、過濾和干燥，二次燒結(jié)是將后處理后的物料和包覆劑Al 2O 3混合，在550℃的溫度條件下燒結(jié)10h；包覆劑的用量與后處理后的物料之比為0.2:100。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種摻混型三元正極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）前驅(qū)體選擇

前驅(qū)體的分子式為L(zhǎng)iNi 83Mn 06Co 11O 2；

大顆粒前驅(qū)體的粒徑D50=12μm，span=1.3；

小顆粒前驅(qū)體的粒徑為D50=8μm，span=1.3。

（2）預(yù)燒結(jié)

將大粒徑前驅(qū)體與氫氧化鋰和ZrO 2、TiO 2（添加劑，ZrO 2和TiO 2質(zhì)量比為1:1）混合進(jìn)行預(yù)燒結(jié)得到第一預(yù)燒料，控制大粒徑前驅(qū)體與鋰源的摩爾比為1.06，添加劑的用量與大粒徑前驅(qū)體的質(zhì)量比為1.0:100，預(yù)燒溫度為600℃，預(yù)燒時(shí)間為4h。

將小粒徑前驅(qū)體與氫氧化鋰和ZrO 2、TiO 2（添加劑，ZrO 2和TiO 2質(zhì)量比為1:1）混合進(jìn)行預(yù)燒結(jié)得到第二預(yù)燒料，控制小粒徑前驅(qū)體與鋰源的摩爾比為1.06，添加劑的用量與小粒徑前驅(qū)體的質(zhì)量比為1.0:100，預(yù)燒溫度為600℃，預(yù)燒時(shí)間為4h。

（3）一次燒結(jié)

將第一預(yù)燒料與粘結(jié)劑PVA混合后進(jìn)行壓實(shí)、扎孔得到第一待燒結(jié)料塊，粘結(jié)劑的用量與預(yù)燒料的質(zhì)量比為3:100，壓實(shí)密度均為3.0 g/cm 3，孔隙率均為35%。

將第二預(yù)燒料與粘結(jié)劑PVA混合后進(jìn)行壓實(shí)、扎孔得到第二待燒結(jié)料塊，粘結(jié)劑的用量與預(yù)燒料的質(zhì)量比為3:100，壓實(shí)密度均為3.0 g/cm 3，孔隙率均為30%。

將第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊一同裝入匣缽中進(jìn)行一次燒結(jié)，第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊的質(zhì)量比為3:1；一次燒結(jié)的溫度為740℃，燒結(jié)時(shí)間為10h。

裝料方式：對(duì)于長(zhǎng)和寬均為330mm、厚度為10mm的匣缽，第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊總的裝缽量為10Kg，采用第一裝料方式進(jìn)行裝料，第一待燒結(jié)料塊為具有中心缺口的截面長(zhǎng)方形的料塊，截面長(zhǎng)方形的長(zhǎng)和寬均為350mm，中心缺口為長(zhǎng)方形缺口，中心缺口的長(zhǎng)和寬均為110mm，第二待燒結(jié)料塊與中心缺口的形狀和尺寸相匹配，長(zhǎng)和寬均為110mm。

（4）二次燒結(jié)

一次燒結(jié)之后，將燒結(jié)后的物料粉碎，然后進(jìn)行后處理和二次燒結(jié)，二次燒結(jié)之后得到正極材料成品。后處理是依次進(jìn)行的水洗、過濾和干燥，二次燒結(jié)是將后處理后的物料和包覆劑Al 2O 3混合，在650℃的溫度條件下燒結(jié)8h；包覆劑的用量與后處理后的物料之比為0.5:100。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種摻混型三元正極材料的制備方法，與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：步驟（3）中采用第二裝料方式，第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊均為截面是長(zhǎng)方形的料塊，截面長(zhǎng)方形的長(zhǎng)和寬均為300mm，第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊的參數(shù)和用量不變。

實(shí)施例5-8

本實(shí)施例提供一種摻混型三元正極材料的制備方法，實(shí)施例5-8與實(shí)施例4的區(qū)別僅在于：步驟（3）第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊的質(zhì)量比為1:1、2:1、3:1、4:1。

注：實(shí)施例4-8中大顆粒料塊厚度由于用量的不同略有區(qū)別，但都在15-20mm；實(shí)施例4-8中小顆粒料塊厚度由于用量的不同略有區(qū)別，但都在20-25mm。

對(duì)比例1

本對(duì)比例提供一種摻混型三元正極材料的制備方法，與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：步驟（3）將第一待燒結(jié)料塊和第二待燒結(jié)料塊在相同厚度的裝

缽下分別進(jìn)行燒結(jié)，即將6kg 第一待燒結(jié)料塊和5kg 第二待燒結(jié)料塊分別

置于匣缽中燒結(jié)，燒結(jié)溫度（第一待燒結(jié)料塊在732℃，第二燒結(jié)料塊在727℃下燒結(jié)），時(shí)間與實(shí)施例1一致；在燒結(jié)之后再將燒結(jié)后的物料混合均勻。

對(duì)比例2

本對(duì)比例提供一種摻混型三元正極材料的制備方法，與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：采用NCM85鎳前驅(qū)體，分子式為L(zhǎng)iNi xMn yCo zO 2(x+y+z＝1；x=0.85；10 y=0.05~0.07；z=0.08~0.10)。

對(duì)比例3

本對(duì)比例提供一種摻混型三元正極材料的制備方法，與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于：采用NCM88鎳前驅(qū)體，分子式為L(zhǎng)iNi xMn yCo zO 2(x+y+z＝1；x=0.88；y=0.05~0.07；z=0.1~0.12)。

對(duì)比例4

本對(duì)比例提供一種摻混型三元正極材料的制備方法，與對(duì)比例1的區(qū)別僅在于：采用NCM85鎳前驅(qū)體，分子式為L(zhǎng)iNi xMn yCo zO 2(x+y+z＝1；x=0.85；y=0.05~0.07；z=0.08~0.10)；一燒溫度采用（第一待燒結(jié)料塊在750℃，第二燒結(jié)料塊在720℃下燒結(jié)）。

對(duì)比例5

本對(duì)比例提供一種摻混型三元正極材料的制備方法，與對(duì)比例1的區(qū)別僅在于：采用NCM88 鎳前驅(qū)體，分子式為L(zhǎng)iNi xMn yCo zO 2(x+y+z＝1；x=0.88；y=0.05~0.07；z=0.1~0.12)；一燒溫度采用（第一待燒結(jié)料塊在740℃，第二燒結(jié)料塊在710℃下燒結(jié)）。

試驗(yàn)例1

測(cè)試方法：

（1）扣式電池制作：將鎳三元正極材料與 Super P 和 PVDF 粘結(jié)劑按質(zhì)量比為90：5：5的比例在NMP溶劑中均勻混合制成鈷含量為45%的漿料，將此漿料均勻涂布在鋁箔上，60℃鼓風(fēng)干燥3h，將極片轉(zhuǎn)移至120℃真空烘箱中干燥12h，將干燥后的極片沖孔形成直徑為12毫米的圓形極片，以此極片為正極，以Celgard 2400 為隔膜、金屬鋰片為負(fù)極，電解液為1M LiPF6 為電解質(zhì)溶解在比例為EMC:DC:DMC=1：1：1的混合電解液中，制成扣式半電池。

（2）首次充放電測(cè)試：將實(shí)施例1-8、對(duì)比例1-5的高鎳三元正極材料制作好的扣式電池進(jìn)行首次充放電實(shí)驗(yàn)，測(cè)試方法為：在2.8-4.3V 0.1C（理論容量設(shè)計(jì)為200mAh/g）倍率下進(jìn)行，先進(jìn)行0.1C充電后再0.1C放電得到充放電曲線，得到首次充放電容量，結(jié)果如下表3所示。

（3）高溫循環(huán)性能測(cè)試：將實(shí)施例1-8、對(duì)比例1-5的高鎳三元正極材料制作好的扣式電池進(jìn)行高溫（45℃）循環(huán)性能實(shí)驗(yàn)，測(cè)試方法：在2.8-4.3V 0.1C（標(biāo)稱容量為200mAh/g）首次充放電后，用1C 倍率進(jìn)行充放電測(cè)試，持續(xù)50次循環(huán)，得到50次高溫循環(huán)后容量保持率，結(jié)果如下表3所示。

測(cè)試實(shí)施例5-8中制備得到的正極材料的性能，結(jié)果如表2所示。

表2 正極材料性能測(cè)試結(jié)果

以上試驗(yàn)是以6kg裝缽量為裝缽條件，理論上講，若窯爐支持更高的裝缽量，即可進(jìn)一步提升裝缽量，但摻混比應(yīng)控制為大顆粒：小顆粒=2：1、3：1。

測(cè)試實(shí)施例和對(duì)比例中得到正極材料的電學(xué)性能，結(jié)果如表3所示。

表3 實(shí)施例和對(duì)比例測(cè)試結(jié)果

其中，0.1CC是指0.1C 的倍率下充電的容量；

0.1CD是指0.1C的倍率下放電的容量；

eff是指0.1C 倍率下首次放電容量與充電容量的比值；

HT-Cap是指45℃±5℃溫度下，以1C倍率充放電的容量；

HT-50cy是指45℃±5℃溫度下，以1C 倍率充放電50 周以后容量的保持率。

以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

摻混型三元正極材料、其制備方法及鋰離子電池.pdf