權(quán)利要求

1.鋰離子電池鋰鹽或正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 步驟1：將粉末狀的含鋰的電解鋁廢渣、含可溶性鈣鹽的溶液、粉末狀且過量的氧化鈣或氫氧化鈣混合，以使反應體系的pH值在反應過程中持續(xù)穩(wěn)定在9～11；攪拌反應4-6小時，反應溫度為50～100℃，以使氟元素形成氟化鈣沉淀，過濾得到沉淀和濾液； 可溶性鈣鹽中鈣離子的摩爾量與電解鋁廢渣中氟元素的摩爾比為1：1～3； 含可溶性鈣鹽的溶液和電解鋁廢渣的體積重量比為20～50ml/g； 步驟2：將濾液和可溶性碳酸鹽或可溶性磷酸鹽反應，得到碳酸鋰或磷酸鋰沉淀以及母液； 步驟3：將碳酸鋰或磷酸鋰沉淀提純后作為鋰離子電池的電解液中鋰鹽或正極材料的原材料制備得到鋰鹽或正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池鋰鹽或正極材料的制備方法，其特征在于，所述含可溶性鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣、醋酸鈣中的一種或多種組合。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池鋰鹽或正極材料的制備方法，其特征在于，含可溶性鈣鹽的溶液和電解鋁廢渣的體積重量比為30～50ml/g。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池鋰鹽或正極材料的制備方法，其特征在于，步驟2中的濾液在和可溶性碳酸鹽或可溶性磷酸鹽反應之前，向濾液中加入氟化鋰、氟化鈉或氟化鉀，以完全沉淀濾液中的鈣離子。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池鋰鹽或正極材料的制備方法，其特征在于，所述電解鋁廢渣為去除鐵粉的電解鋁廢渣，所述電解鋁廢渣中各元素的質(zhì)量百分比含量為： F 40-50%； Al 10-20%； Na 20-30%； CaO 2-5%； Li 1%-3%； 余量其他雜質(zhì)。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池鋰鹽或正極材料的制備方法，其特征在于，步驟1的反應溫度為80～95℃。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池鋰鹽或正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，濾液和可溶性碳酸鹽或可溶性磷酸鹽反應之前，所述濾液經(jīng)過濃縮處理。 8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池鋰鹽或正極材料的制備方法，其特征在于，所述可溶性碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銨；所述可溶性磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸鉀或磷酸銨。 9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池鋰鹽或正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，經(jīng)過提純后的碳酸鋰或磷酸鋰沉淀，經(jīng)過干燥處理，其純度大于99%。 10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池鋰鹽或正極材料的制備方法，其特征在于，所述碳酸鋰作為正極材料的鋰源；所述正極材料為錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰或磷酸鐵鋰。 11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鋰離子電池鋰鹽或正極材料的制備方法，其特征在于，所述碳酸鋰作為正極材料的改性材料； 將碳酸鋰、正極材料以0.1-5：100的比例混合，在600-1000℃的條件下焙燒，得到碳酸鋰改性的正極材料。 12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池鋰鹽或正極材料的制備方法，其特征在于，所述碳酸鋰作為電解液中鋰鹽的制備原料。 13.鋰離子電池，其特征在于，包括正極、負極、電解液和隔膜；所述正極中的活性成分為采用如權(quán)利要求10或11所述方法制備的正極材料。 14.鋰離子電池，其特征在于，包括正極、負極、電解液和隔膜；所述電解液中的鋰鹽為如權(quán)利要求12所述方法制備得到的鋰鹽。

說明書

技術(shù)領域

本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領域，具體為一種鋰離子電池鋰鹽或正極材料的制備方法、鋰離子電池。

背景技術(shù)

碳酸鋰是制備鋰離子電池電解液中的鋰鹽以及正極材料中的最重要的原材料，碳酸鋰的價格近期已經(jīng)逼近50萬元/噸的歷史高位，因此實現(xiàn)碳酸鋰的回收利用以制備電池材料是一個非常重要的方向。

現(xiàn)有技術(shù)中，針對鋰的回收大多純度不夠，需要進行再次提純。

在D1：文獻《電解鋁廢渣提鋰工藝研究》王建萍等人著中，記載了從電解鋁廢渣中提取鋰的方法，具體為：將電解鋁廢渣和濃硫酸加熱反應，將反應后的混合物加水溶解、過濾，加入碳酸鈉反應制得氫氧化鋁和碳酸鋰，再通入二氧化碳生成可溶性碳酸氫鋰和氫氧化鋁分離，碳酸氫鋰通過重結(jié)晶的方法得到電池級碳酸鋰；

在這個方法中存在的缺陷在于：1、流程較長；2、加酸高溫焙燒，能耗高、對設備有腐蝕、且?guī)胄码s質(zhì)；3、加堿除雜會帶入大量鈉離子；4、浸出除雜等步驟均會損失鋰導致鋰回收率不高；5、焙燒后的原料會含有大量的酸或者游離的氟，對環(huán)境有污染，不環(huán)保。6.需要重結(jié)晶再次提純。

在D2：CN2018112007989公開了一種電解鋁廢渣中鋰的提取方法，包括如下步驟：（1）將電解鋁廢渣與濃硫酸反應，反應得到混合物A；（2）將混合物A加水溶解后過濾，得到濾液B，在濾液B中緩慢加入氧化鈣，將所得溶液過濾，得到濾渣C和濾液D；（3）濾液D加熱并蒸發(fā)濃縮，過濾后濾液進一步蒸發(fā)濃縮，得到濾液E，濾液E維持加熱狀態(tài)；（4）在濾液E中飽和碳酸鈉溶液，得到懸濁液F，將懸濁液F過濾，得到濾餅，對濾餅進行洗滌、干燥，即可得到碳酸鋰產(chǎn)品。

其實施例1記載：將已經(jīng)去除碳和鐵的電解鋁廢渣50kg與濃硫酸100kg反應，反應溫度為250℃，反應6小時后，得到混合物A，同時采用水吸收反應產(chǎn)生的HF，所得HF水溶液可以用于制備冰晶石；將混合物A加500kg水溶解后過濾，得到濾液B，在濾液B中緩慢加入氧化鈣，直至溶液pH值達到7.5，將所得溶液過濾，得到濾渣C和濾液D，所得濾渣C主要成分為氫氧化鋁和硫酸鈣，氫氧化鋁可以用于制備冰晶石等副產(chǎn)品，硫酸鈣可用于制備石膏粉等副產(chǎn)品。將濾液D加熱至90℃蒸發(fā)濃縮，濃縮過程pH值升高至10.5停止，過濾去除析出的氫氧化鋁，然后繼續(xù)蒸發(fā)濃度濾液至減重到80kg，得到濾液E，濾液E維持90℃。在90℃的濾液E中加入90℃的飽和碳酸鈉溶液80kg，得到懸濁液F，將懸濁液F過濾，得到濾餅，對濾餅進行洗滌、干燥，即可得到碳酸鋰產(chǎn)品。濾液用于制備硫酸鈉、冰晶石等副產(chǎn)品，也可以回流繼續(xù)加工提取殘留鋰。

該方案存在的問題如下：

1.HF具有強腐蝕性，對設備會產(chǎn)生嚴重腐蝕，即使其采用水吸收HF，也無法避免在吸收之前HF對設備的腐蝕，且采用水吸收HF時反應容器需要特制；

2.其采用氧化鈣用于沉鋁，但是在后續(xù)的濾液濃縮過程中，依然有氫氧化鋁析出；

3.工藝流程過長。

為了解決以上問題，D3：CN2022107227256公開了一種鋁電解廢料的鋰鹽回收方法及回收設備，涉及鋁電解技術(shù)領域，無需焙燒、加酸或加堿，能夠簡化鋰鹽回收流程，包括：將鋁電解廢料的粉料與水和提鋰劑混合，以溶出鋰鹽，得到溶出漿液；對所述溶出漿液進行多級除雜，得到鋰鹽。

在進行相關(guān)驗證實驗中發(fā)現(xiàn)，如果僅僅加入硫酸鈣、硫酸鎂、氯化鈣或氯化鎂，鋰的浸出率并不會太高、純度也不會太高。

同時，D3的第22段記載：在所述鋁電解廢料的粉料的含氟量大于5000mg/L的情況下，對所述鋁電解廢料的粉料進行提氟洗滌后，進行固液分離，得到含氟溶液和固體渣，其中，所述固體渣用于與水和所述提鋰劑進行混合；可見，對比文件推薦的方法是預先除氟，其認為氟太多會對鋰的溶出造成影響。但是通過實驗發(fā)現(xiàn)，對氟的洗脫必然會導致鋰的流失。

同時，其說明書67和71段記載：鋁電解廢料的粉料與水的固液比的范圍為1:3～1:5，提鋰劑的加入量是與鋁電解廢料的粉料中鋰和氟完全反應所需提鋰劑的理論值的1.8～2 .2倍。溶出反應時間為1～2小時，反應溫度范圍為80～95℃；利用氫氧化鈉，將第一溶出液的pH值控制在11～12，進行沉淀?？梢詫㈡V、鈣、鋁、鐵等雜質(zhì)以固體形式沉淀去除。

在電解鋁廢渣的鋰浸出實驗中，發(fā)現(xiàn)按照以上的固液比，其收率并不理想；且在中性或酸性（若對體系不加調(diào)控，溶液最終呈酸性）環(huán)境下，廢料中的其他金屬元素會溶出，且鋰的收率顯著的不可接受的偏低。

本案解決的技術(shù)問題是：如何從電解鋁廢渣中提取高效沉淀鋰以直接制備鋰離子電池的鋰鹽或正極材料。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池鋰鹽或正極材料的制備方法，該方法的優(yōu)勢為：工藝流程短、碳酸鋰或磷酸鋰純度高、無腐蝕性氣體產(chǎn)生、收率高。

同時，本發(fā)明還公開了一種鋰離子電池。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種鋰離子電池鋰鹽或正極材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1：將粉末狀的含鋰的電解鋁廢渣、含可溶性鈣鹽的溶液、粉末狀且過量的氧化鈣或氫氧化鈣混合，以使反應體系的pH值在反應過程中持續(xù)穩(wěn)定在9～11；攪拌反應4-6小時，反應溫度為50～100℃，以使氟元素形成氟化鈣沉淀，過濾得到沉淀和濾液；

可溶性鈣鹽中鈣離子的摩爾量與電解鋁廢渣中氟元素的摩爾比為1：1～3；

含可溶性鈣鹽的溶液和電解鋁廢渣的體積重量比為20～50ml/g；

步驟2：將濾液和可溶性碳酸鹽或可溶性磷酸鹽反應，得到碳酸鋰或磷酸鋰沉淀以及母液；

步驟3：將碳酸鋰或磷酸鋰沉淀提純后作為鋰離子電池的電解液中鋰鹽或正極材料的原材料制備得到鋰鹽或正極材料。

在本發(fā)明中，電解鋁廢渣中含有大量的氟，但是僅有少量的氟是以LiF的形式存在，其他的F以氟的鈉鹽、鉀鹽、鋁鹽、鈣鹽等形式存在，當電解鋁廢渣分散到水中時，真正以游離態(tài)存在于溶液中的氟很少，經(jīng)過水洗測試，當電解鋁廢渣分散到不同pH的水中時，水中的氟含量為幾百至幾千ppm，pH越大，水中的氟含量越高；這也意味著絕大部分的氟并沒有溶解于水中，絕大部分與氟伴生的鋰也很難溶于水中，所以，提氟是提鋰的前提，氟鋰同步提取是鋰高收率的前提。

需要說明的是：步驟1中可采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氧化鈣調(diào)節(jié)溶液pH。在本發(fā)明中，最優(yōu)選為氫氧化鈣或氧化鈣。

氫氧化鈉、氫氧化鉀會引入其他雜質(zhì)，同時使用氫氧化鈉、氫氧化鉀，在反應過程中，需要不斷調(diào)節(jié)體系pH，工藝會更加復雜。

本發(fā)明采用氧化鈣或氫氧化鈣的優(yōu)勢如下：

1.無需考慮氧化鈣或氫氧化鈣的用量，只需要加入過量的氧化鈣或氫氧化鈣，在反應過程中，以固態(tài)形式存在的氧化鈣或氫氧化鈣會不斷的補入溶液中，維持溶液pH為堿性；同時，其不會引入鈉離子、鉀離子等，產(chǎn)生的鈣離子會和F離子結(jié)合沉淀；

2.本發(fā)明的堿性環(huán)境可以使鋁、鐵等無法以離子態(tài)存在于濾液中，保證沉鋰得到的產(chǎn)品純度高，可直接用于鋰鹽或正極材料的制備。

3.不引入其他金屬離子，使經(jīng)過步驟2得到的母液可回用到步驟1，只需要調(diào)節(jié)母液中的可溶性鈣鹽濃度即可。需要說明的是，本發(fā)明中的母液不能無限次數(shù)的回用，當溶液中的鈉離子濃度過高，則母液通過MVR蒸發(fā)提取鈉鹽。

4.最重要的是，控制體系pH是提高鋰收率的重要手段，在本發(fā)明的若干次實驗中可以發(fā)現(xiàn)，如果采用酸性或中性，其鋰收率低于50%，隨著體系pH的降低，收率逐漸降低直至20%，并且從中性至酸性，鋁溶出會增加，導致鋰的純度達不到99%以上。

所述含可溶性鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣、醋酸鈣中的一種或多種組合；可溶性鈣鹽中鈣離子的摩爾量與電解鋁廢渣中氟元素的摩爾比為1：1~3。

在電解鋁廢渣中，有些氟化合物是難溶的，在本發(fā)明中，即使氟相比鈣是適當過量的，也不會對反應結(jié)果造成明顯的影響，因為在反應過程中，氧化鈣/氫氧化鈣會在調(diào)節(jié)pH的過程中不斷向溶液補充鈣離子。

優(yōu)選地，在本發(fā)明中，鈣離子相對于氟元素過量，生產(chǎn)中輕微過量即可，比如1：1.6~1.95或1：1.8~1.9；優(yōu)選為1:1.8或1:1.9。過量的鈣元素存在濾液中，后期加入可溶性氟鹽即可去除。

在實際生產(chǎn)中，可溶性鈣鹽還可以選擇為：葡萄糖酸鈣、磷酸二氫鈣、硝酸鈣、硫酸氫鈣、亞硫酸氫鈣、次氯酸鈣、溴化鈣、碘化鈣、氯酸鈣、高氯酸鈣、高錳酸鈣等。

在實際生產(chǎn)中，還可以采用可溶性鋇鹽替代可溶性鈣鹽，采用鋇鹽可以預期的是并不會廣泛的采用，鋇鹽的價格過高，不具有經(jīng)濟性，除非是以氟化鋇作為目標產(chǎn)品。

優(yōu)選地，含可溶性鈣鹽的溶液的溶質(zhì)濃度為3-10%。

優(yōu)選地，含可溶性鈣鹽的溶液和電解鋁廢渣的體積重量比為30~50ml/g，含可溶性鈣鹽的溶液的溶質(zhì)濃度為4-9%。

需要說明的是：含可溶性鈣鹽或鋇鹽的溶液和電解鋁廢渣的體積重量比對鋰的純度影響不大，但是對收率影響顯著，經(jīng)過反復實驗我們發(fā)現(xiàn)，最優(yōu)的用量為30ml/g，超過30ml/g的收率不會明顯降低，但是用量低于30ml/g，收率會明顯降低；以15ml/g、20ml/g、30ml/g為例，15ml/g條件下，鋰收率降低了18.7%；20ml/g條件下，鋰收率降低了9.2%。

所以從生產(chǎn)經(jīng)濟性角度來說，推薦30ml/g。

優(yōu)選地，步驟2中的濾液在和可溶性碳酸鹽或可溶性磷酸鹽反應之前，向濾液中加入氟化鋰、氟化鈉或氟化鉀，以完全沉淀濾液中的鈣離子或鋇離子。本步驟是在進行步驟2之前進行，以保證濾液中無鈣離子，避免產(chǎn)生碳酸鈣沉淀，影響鋰的純度。氟化鋰、氟化鈉或氟化鉀過量加入即可，過量的幅度不會對結(jié)果產(chǎn)生決定性影響。

在上述的鋰離子電池鋰鹽或正極材料的制備方法中，所述去除鐵粉且粉碎成粉末狀的電解鋁廢渣中各元素的質(zhì)量百分比含量為：

F 40-50%；

Al 10-20%；

Na 20-30%；

CaO 2-5%；

Li 1%-3%；

余量其他雜質(zhì)。

在本發(fā)明的實施例中，雖然只給出了一種廢渣的具體含量，但是基于理論分析我們可以得知，在常規(guī)的電解鋁廢渣的物質(zhì)組成中，均適用于本發(fā)明的方法，本發(fā)明的方法可處理絕大多數(shù)種類的電解鋁廢渣。

在上述的鋰離子電池鋰鹽或正極材料的制備方法中，步驟1的反應溫度為80~95℃。

在實驗過程中，我們發(fā)現(xiàn)，溫度會決定鋰的收率，但是不會決定鋰的純度。

通過實驗發(fā)現(xiàn)，常溫、50℃、80℃收率逐漸增加，80℃以及以上收率不會明顯變化；從生產(chǎn)可控角度來說，建議采用70~85℃的溫度范圍。

反應溫度在本發(fā)明中比較重要，雖然氫氧化鈣的溶解度隨著溫度的升高而降低，但是氟化鈣在高溫下的沉淀更為穩(wěn)定。所以本發(fā)明選擇80℃更加側(cè)重于關(guān)注氟化鈣的沉淀反應。

通過溫度對反應的結(jié)果的影響，我們也可以證明氟從廢渣中溶出是有利于鋰的溶出的，氟離子的完全沉淀可顯著提高鋰離子的收率。

在上述的鋰離子電池鋰鹽或正極材料的制備方法中，所述步驟2中，濾液和可溶性碳酸鹽或可溶性磷酸鹽反應之前，所述濾液經(jīng)過濃縮處理，濃縮處理可采用常規(guī)的減壓蒸餾的方法。為了保證回收率，碳酸鹽沉淀時建議鋰濃度需大于10g/L，磷酸鹽沉淀時鋰濃度大于5g/L。

在上述的鋰離子電池鋰鹽或正極材料的制備方法中，所述可溶性碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銨；所述可溶性磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸鉀或磷酸銨。

在實際應用中，可溶性碳酸鹽、可溶性磷酸鹽的種類可更多，比如碳酸氫鈉，碳酸氫鉀，碳酸氫銨，磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二銨、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸二氫銨等。

可溶性碳酸鹽和濾液或濃縮液反應時，可溶性碳酸鹽以溶液的形式，通過滴加、一次性或其他方式加入；

可溶性磷酸鹽和濾液或濃縮液反應時，可直接加入磷酸鹽固體，也可以以溶液的形式通過滴加、一次性或其他方式加入；

在本發(fā)明中，所述步驟3中，經(jīng)過提純后的碳酸鋰或磷酸鋰沉淀，經(jīng)過干燥處理，其純度大于99%。

在某些實施例中，純度可達到99.2%以上；

在某些實施例中，純度可達到99.5%以上；

在某些實施例中，純度更可達到99.9%以上。

本發(fā)明所述的提純一般是指洗滌即可。本發(fā)明的部分實施例制備得到碳酸鋰符合YS/T 582-2013《電池級碳酸鋰》的關(guān)于碳酸鋰純度≥99.5%的標準。

在本發(fā)明中，所述碳酸鋰作為正極材料的鋰源；

所述正極材料為錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰或磷酸鐵鋰。

作為本發(fā)明的另外一種產(chǎn)物，磷酸鋰同樣可也作為正極材料的原材料，比如CN202210138034.1所公開的一種納米磷酸鋰包覆的高鎳三元正極材料及其制備方法，其使用磷酸鋰作為正極包覆層材料；磷酸鋰同樣也是磷酸鐵鋰正極材料制備的重要原材料。

作為一種本發(fā)明的碳酸鋰作為正極材料的一種原料的實現(xiàn)形式，所述碳酸鋰作為正極材料的改性材料；

將碳酸鋰、正極材料以0.1～5：100的比例混合，在600～1000℃的條件下焙燒，得到碳酸鋰改性的正極材料。

在本發(fā)明中，所述碳酸鋰作為電解液中鋰鹽的制備原料。

作為一種本發(fā)明的碳酸鋰作為電解液鋰鹽制備的一種原料的實現(xiàn)形式，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰；所述六氟磷酸鋰的制備方法為：

以六氟磷酸和吡啶為原料反應生成吡啶六氟磷酸；

以吡啶六氟磷酸和碳酸鋰為原料反應制備吡啶六氟磷酸鋰；

將吡啶六氟磷酸鋰在真空條件下分解得到電池級六氟磷酸鋰。

同時，本發(fā)明還公開了一種鋰離子電池，包括正極、負極、電解液和隔膜；所述正極中的活性成分為采用如上所述方法制備的正極材料。

同時，本發(fā)明還公開了一種鋰離子電池，包括正極、負極、電解液和隔膜；所述電解液中的鋰鹽為如上所述方法制備得到的鋰鹽。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明通過加入可溶性鈣鹽（例如氯化鈣）置換直接提鋰，提鋰率高達99%以上；雜質(zhì)浸出少；可溶性鈣鹽可固定游離氟，不需要加酸，對環(huán)境友好；直接置換提鋰流程短，鋰損失少，鋰綜合回收率高。

具體來說，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢：

1、直接加可溶性鈣鹽置換，提鋰率高，流程短，鋰綜合回收率高；

2、不需要高溫焙燒、能耗低；

3、加入氯化鈣或氧化鈣固化游離氟，使其無害化，環(huán)境友好；

4、堿性浸出，浸出液雜質(zhì)少；

5、碳酸鹽、磷酸鹽復合收鋰，鋰回收率高。

具體實施方式

下面對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例1

一種鋰離子電池鋰鹽或正極材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1：將含鋰的電解鋁廢渣、含CaCl 2的溶液混合，并加入氧化鈣以使溶液呈堿性，攪拌反應，過濾得到沉淀和濾液；

電解鋁廢渣的成分如下表1：

表1 電解鋁廢渣成分表

需要說明的是，從電解鋁工廠獲取的廢渣需要預先經(jīng)過干磨至100目或更細，除碳、鐵后進行步驟1反應。表1中的其他包括但不限于二氧化硅、三氧化二鐵、硫酸根、磷酸根等。

含可溶性鈣鹽的溶液的體積為6L，其中含CaCl 2的濃度為5.3wt%；

電解鋁廢渣為200g；

氧化鈣的用量為380g；

采用pH檢測儀檢測溶液pH為10.05；

反應溫度為80℃；反應時間為4h。

反應過程中，涉及的相關(guān)反應方程式為：

在此過程中，由于體系維持在堿性條件下，即使廢渣中存在鋁離子、鐵離子、亞鐵離子等，都會以沉淀的形式存在，不會進入到濾液中；

而在堿性環(huán)境下可溶的其他微量金屬，大部分在和碳酸鹽反應的時候也依然是可溶的或微溶的，在后續(xù)的步驟2的反應中，濾液中的微量金屬即使和碳酸鹽反應，也依然會處于游離的離子態(tài)存在。

所以，基于以上分析，采用氯化鈣作為沉淀劑，采用氧化鈣作為催化劑，其能夠保證步驟2的沉淀鋰的純度和收率。在進行步驟2之前，對溶液中的鈣離子進行檢測，如果發(fā)現(xiàn)有殘留鈣離子，加入氟鹽如LiF除鈣。

步驟2：將濾液采用蒸發(fā)或膜濃縮的方式進行濃縮，濃縮后的濾液中Li +濃度為12.13g/L，濃縮液和含碳酸鈉的溶液反應，過濾得到碳酸鋰沉淀以及母液；

濃縮液的體積為0.3L；含可溶性碳酸鹽的溶液為0.0875L；其中碳酸鈉的濃度為400g/L；

以碳酸鈉作為沉淀劑為例，其化學方程式為：

步驟3：將碳酸鋰沉淀用去離子水洗滌，然后干燥，干燥后的碳酸鋰作為鋰離子電池的電解液中鋰鹽或正極材料的原材料制備得到鋰鹽或正極材料。

在本步驟3中，碳酸鋰的純度＞99.9%；收率為99.35%。

采用本步驟3中的碳酸鋰制備正極材料的方法為：

將碳酸鋰、磷酸鐵鋰以0.8：100的比例混合，在850℃的條件下焙燒，得到碳酸鋰改性的正極材料。

采用本步驟3中的碳酸鋰制備鋰鹽的方法可參考ZL201610074045.2 ，一種電池級六氟磷酸鋰的制備方法中實施例1所述方法實施。

上述得到的鋰鹽和正極材料可作為電解液中的鋰鹽以及正極中的活性成分，制備鋰離子電池。

實施例2

一種鋰離子電池鋰鹽或正極材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1：將含鋰的電解鋁廢渣、含可溶性鈣鹽的溶液混合，并加入氧化鈣以使溶液呈堿性，攪拌反應，過濾得到沉淀和濾液；

電解鋁廢渣的成分如實施例1。

含可溶性鈣鹽的溶液的體積為5L，其中含CaCl 2的濃度為5.4wt%；

電解鋁廢渣為167g；

氧化鈣的用量為320g；

采用pH檢測儀檢測溶液pH為10.15；

反應溫度為80℃；反應時間為4h。

步驟2：將濾液采用蒸發(fā)或膜濃縮的方式進行濃縮，濃縮后的濾液中Li +濃度為12.15g/L，濃縮液和含碳酸鈉的溶液反應，過濾得到碳酸鋰沉淀以及母液；

濃縮液的體積為0.25L；含可溶性碳酸鹽的溶液為0.074L；其中碳酸鈉的濃度為400g/L；

步驟3：將碳酸鋰沉淀用去離子水洗滌，然后干燥，干燥后的碳酸鋰作為鋰離子電池的電解液中鋰鹽或正極材料的原材料制備得到鋰鹽或正極材料。

本實施例中，碳酸鋰的純度為99.8%；收率為99.48%。

采用本步驟3中的碳酸鋰制備正極材料的方法為：

將碳酸鋰、鈷酸鋰以1：100的比例混合，在750℃的條件下焙燒，得到碳酸鋰改性的正極材料。

采用本步驟3中的碳酸鋰制備鋰鹽的方法可參考ZL201610074045.2 ，一種電池級六氟磷酸鋰的制備方法中實施例1所述方法實施。

上述得到的鋰鹽和正極材料可作為電解液中的鋰鹽以及正極中的活性成分，制備鋰離子電池。

實施例3

大體同實施例1，不同的是，含可溶性鈣鹽的溶液的體積為4L，其中含CaCl 2的濃度為5.3wt%；電解鋁廢渣為134g；氧化鈣的用量為260g；采用pH檢測儀檢測溶液pH為10.25；反應溫度為85℃；反應時間為5h。

步驟2中，濃縮液含鋰12.2g/L，濃縮液0.2L，含可溶性碳酸鹽的溶液為0.508L；其中碳酸鈉的濃度為400g/L。

本實施例中，碳酸鋰的純度為99.7%；收率為99.34%。

實施例4

大體同實施例1，不同的是，步驟2中使用的沉淀劑為磷酸三鈉，向濃縮液中直接投入磷酸鈉固體，磷酸鈉的摩爾量為鋰摩爾量的0.36倍。

本實施例中，碳酸鋰的純度大于99.9%；收率為99.05%。

實施例5

大體同實施例1，不同的地方在于，步驟1中，反應溫度為95℃；

最終測得碳酸鋰的純度＞99.9%，收率為99.57%。

實施例6

大體同實施例1，不同的地方在于，步驟1中，反應溫度為50℃；

最終測得碳酸鋰的純度＞99.4%，收率為77.99%。

實施例7

大體同實施例1，不同的地方在于，步驟1中，反應溫度為常溫（25℃）。

最終測得碳酸鋰的純度＞99.5%，收率為70.76%。

實施例8

大體同實施例7，不同的地方在于，步驟1中，含可溶性鈣鹽的溶液的體積為3L，其中含CaCl 2 318g。

最終測得碳酸鋰的純度為99.5%，收率為57.49%。

實施例9

大體同實施例7，不同的地方在于，步驟1中，含可溶性鈣鹽的溶液的體積為4L，其中含CaCl 2 318g。

最終測得碳酸鋰的純度為99.7%，收率為64.21%。

實施例10

大體同實施例7，不同的地方在于，步驟1中，含可溶性鈣鹽的溶液的體積為10L，其中含CaCl 2 318g。

最終測得碳酸鋰的純度為99.8%，收率為69.35%。

實施例11

大體同實施例2，不同的是，步驟1采用的是含可溶性鋇鹽的溶液，含可溶性鋇鹽的溶液的體積為5L，其中含氯化鋇的濃度為10.2wt%。使用相同的量的氧化鈣調(diào)節(jié)體系pH；

本實施例中，碳酸鋰的純度為99.6%；收率為98.53%。

對比例1

大體同實施例1，不同的地方在于，步驟1中，不含氧化鈣；

步驟1反應結(jié)束后，測得濾液pH為2.87，濾液中含有大量鋁離子。

產(chǎn)品收率為21.89%。

結(jié)果分析：

通過實施例1和對比例1的對比我們可以得到如下結(jié)論：酸性環(huán)境不利于鋰浸出；

究其根源來說，通過水洗測試可見，廢渣中的F并不容易溶出，在酸性環(huán)境下，即使有氯化鈣的存在，廢渣中固定的F也不容易和鈣離子結(jié)合從原始的廢渣中析出并以氟化鈣的形式存在；在堿性環(huán)境下，廢渣中固定F是較為容易和鈣離子結(jié)合并從原始的廢渣中析出，并以氟化鈣的形式沉淀。

通過實施例1和對比例1的對比，我們還可以進一步得到結(jié)論：廢渣中的F的浸出并沉淀是高效的Li浸出的前提條件；

雖然實施例7-10證明了溫度、用水量會嚴重影響收率，但是最差的情況也可以達到50%的收率以上。而影響因素pH將顯著的、根本性的影響鋰的浸出。

所以，高效的F浸出并沉淀是高效的Li浸出的前提，而實現(xiàn)該前提的必要手段就是pH的控制。

本發(fā)明的另外還存在兩個不同于現(xiàn)有技術(shù)的重要發(fā)現(xiàn)：

發(fā)現(xiàn)1：用水量將嚴重影響鋰的收率。水固比大于30將使本發(fā)明的方案具有工業(yè)化的應用前景；

發(fā)現(xiàn)2：選擇氧化鈣或氫氧化鈣是本發(fā)明的最優(yōu)選方案，其不僅僅避免引入其他雜質(zhì)，其還無需中途調(diào)pH，基于氧化鈣或氫氧化鈣的溶解度特性，可實現(xiàn)體系pH智能化控制。

通過以上實驗結(jié)果可以得知：

1.本發(fā)明的流程簡單，主要步驟只需要2步即可完成；

2.全程無濃酸；

3.F離子被固定了，不會產(chǎn)生HF，對生產(chǎn)過程的安全性和設備的成本都有好處。

4.反應過程不需要高溫焙燒、能耗低。

5.產(chǎn)出的碳酸鋰可以直接作為正極材料、電解液的鋰鹽的合成的原料使用，具有純度高、收率高的優(yōu)勢。

從工業(yè)目的來說，如果以回收高純鋰為目的，那么在工業(yè)應用過程中最重要需要關(guān)注的參數(shù)就是pH；

如果實現(xiàn)全面清潔生產(chǎn)、環(huán)保為目的，那么在工業(yè)應用過程中，用水量、溫度都應該納入考慮指標內(nèi)，因為過低的浸出會意味著濾渣一旦再次水洗將會使水洗溶液F超標，不符合環(huán)保標準。

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鋰離子電池鋰鹽或正極材料的制備方法、鋰離子電池.pdf