權(quán)利要求

1.一種中溫焙燒固化電解錳渣的處理方法，其特征在于：將電解錳渣原料破碎后，與硅酸鈣和氯化鋇球磨混合，得到混合物料，所述混合物料置于750~1000℃溫度下煅燒，即得固化電解錳渣。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中溫焙燒固化電解錳渣的處理方法，其特征在于：所述硅酸鈣的質(zhì)量為電解錳渣質(zhì)量的0.75%~4.5%。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中溫焙燒固化電解錳渣的處理方法，其特征在于：所述氯化鋇的質(zhì)量為電解錳渣質(zhì)量的0.75%~4.5%。

4.根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的一種中溫焙燒固化電解錳渣的處理方法，其特征在于：所述球磨混合的條件為：球磨轉(zhuǎn)速為150~300r/min，球磨時(shí)間為5~15min。

5. 根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的一種中溫焙燒固化電解錳渣的處理方法，其特征在于：所述煅燒的條件為：煅燒溫度為800~950℃，煅燒時(shí)間為1~4 h。

說(shuō)明書(shū)

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明具體涉及一種電解錳渣的固化處理方法，特別是一種中溫焙燒固化電解錳渣的處理方法，屬于固廢處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

[0002]電解金屬錳作為一種至關(guān)重要的物資，在鋼鐵制造及金屬合金生產(chǎn)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。在生產(chǎn)電解金屬錳的過(guò)程中，錳礦石經(jīng)硫酸浸出后會(huì)產(chǎn)生大量酸性廢渣，即電解錳渣。一般而言，每生產(chǎn)1噸電解金屬錳，就會(huì)伴隨產(chǎn)生10~12噸電解錳渣。電解錳渣中含有大量的可溶性錳、氨氮及重金屬離子等多種污染物。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)對(duì)于電解錳渣的處置和利用仍處于應(yīng)用研究階段，對(duì)其基本性能，尤其是從綜合應(yīng)用角度的性能研究尚顯滯后，工業(yè)化應(yīng)用案例稀缺，主要處理方式仍為渣庫(kù)堆存。然而，長(zhǎng)期的風(fēng)化和雨水淋濾作用會(huì)使堆存的電解錳渣釋放出氨氮和重金屬等有害物質(zhì)，容易遷移釋放至周邊土壤及地表、地下水中，對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境與居民健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，要實(shí)現(xiàn)電解錳渣的安全堆存，就必須進(jìn)行無(wú)害化處理。

[0003]目前，固化/穩(wěn)定化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)電解錳渣無(wú)害化處理的主要技術(shù)手段，關(guān)于電解錳渣的固化處理，已有相關(guān)專(zhuān)利技術(shù)：例如，現(xiàn)有技術(shù)(公開(kāi)號(hào)：CN118702471A)公開(kāi)了一種錳渣的固化方法及錳渣堆庫(kù)的防滲方法，該方法以礦粉、水泥熟料、電石渣、偏高嶺土、硅酸鈉和煤矸石中的一種或多種為改性材料，對(duì)錳渣進(jìn)行固化改性，能夠有效固定錳渣中的氨氮、錳、鋅、銅等重金屬元素，降低其滲透性。中國(guó)專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào)：CN108246777A)公開(kāi)了一種電解錳渣的固化處理方法，該方法以四氧化三鐵和復(fù)合磷酸鹽溶液為固化劑實(shí)現(xiàn)電解錳渣的固化。上述兩種電解錳渣固化技術(shù)需要額外摻雜大量固化劑，不但增加了固化產(chǎn)品的體積，導(dǎo)致儲(chǔ)存成本高，而且藥劑成本也明顯增加。中國(guó)專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào)：CN112279508A)公開(kāi)了一種電解錳渣無(wú)害化生產(chǎn)微晶玻璃方法，該方法將電解錳渣煅燒至1100℃，使得重金屬微量元素進(jìn)入礦物晶格，實(shí)現(xiàn)重金屬無(wú)害化，但是其煅燒溫度高，導(dǎo)致處理過(guò)程能耗大。

發(fā)明內(nèi)容

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種中溫焙燒固化電解錳渣的處理方法，該方法通過(guò)摻入少量的添加劑，能夠?qū)崿F(xiàn)電解錳渣在相對(duì)較低的溫度下實(shí)現(xiàn)固化和穩(wěn)定化，固化體的毒性浸出結(jié)果達(dá)到《國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)達(dá)到《錳渣污染控制技術(shù)規(guī)范》(HJ 1241-2022)要求的《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》(GB 30760-2024)中的標(biāo)準(zhǔn)限值，且能耗低，外加藥劑成本低，滿(mǎn)足工業(yè)化大規(guī)模推廣應(yīng)用。

[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種中溫焙燒固化電解錳渣的處理方法，該方法是將電解錳渣原料破碎后，與硅酸鈣和氯化鋇球磨混合，得到混合物料，所述混合物料置于750~1000℃溫度下煅燒，即得固化電解錳渣。

[0006]本發(fā)明涉及的中溫焙燒指的是在750~1000℃溫度下焙燒。

[0007]本發(fā)明對(duì)電解錳渣進(jìn)行固化處理的關(guān)鍵是在于在電解錳渣中添加了硅酸鈣和氯化鋇組合藥劑，該組合藥劑不但能夠促進(jìn)電解錳渣在更低溫度下的物相重構(gòu)而實(shí)現(xiàn)中低溫固化，而且能夠有效提高重金屬的穩(wěn)定化效率。更具體來(lái)說(shuō)，在高溫煅燒過(guò)程中硅酸鈣能夠通過(guò)熱解產(chǎn)生活性二氧化硅和氧化鈣，可以實(shí)現(xiàn)電解錳渣的有效活化，與電解錳渣中的成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成玻璃態(tài)和晶態(tài)產(chǎn)物，從而能夠?qū)崿F(xiàn)電解錳渣中重金屬離子摻入到無(wú)定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)中，通過(guò)取代和包封作用使其穩(wěn)定地固定在固相中，從而有效減少重金屬的遷移和環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，而在高溫煅燒過(guò)程中，氯化鋇通過(guò)參與化學(xué)反應(yīng)改變高溫下中間相的粘度，以促進(jìn)晶體生長(zhǎng)，降低煅燒溫度并縮短煅燒時(shí)間，從而不僅提高了煅燒效率，還進(jìn)一步優(yōu)化了晶態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)重金屬離子的固定效果。綜上所述，通過(guò)硅酸鈣與氯化鋇的協(xié)同作用，不但實(shí)現(xiàn)了電解錳渣的中溫固化，而且實(shí)現(xiàn)了電解錳渣中重金屬的高效固定，達(dá)到電解錳渣無(wú)害化處理的目的，同時(shí)降低能耗和藥劑成本。

[0008]作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述硅酸鈣的質(zhì)量為電解錳渣質(zhì)量的0.75%~4.5%。硅酸鈣相對(duì)電解錳渣的添加量對(duì)電解錳渣的固化效果影響顯著。隨著硅酸鈣添加量的增加，電解錳渣的固化效果呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)。當(dāng)硅酸鈣相對(duì)電解錳渣的質(zhì)量百分比為1.5%、2.25%時(shí)，固化效果相近且達(dá)到最佳。因此，適量添加硅酸鈣能夠顯著提升固化效果，而過(guò)量添加則會(huì)對(duì)固化效果產(chǎn)生不利影響。所述硅酸鈣的質(zhì)量進(jìn)一步優(yōu)選為電解錳渣質(zhì)量的1.5%~2.25%。

[0009]作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述氯化鋇的質(zhì)量為電解錳渣質(zhì)量的0.75%~4.5%。氯化鋇相對(duì)電解錳渣的添加量對(duì)電解錳渣的固化效果也存在明顯的影響。隨著氯化鋇添加量的逐步增加，電解錳渣的固化性能首先表現(xiàn)出增強(qiáng)的趨勢(shì)，隨后進(jìn)入一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的平臺(tái)期，最終則逐漸減弱。特別地，當(dāng)氯化鋇相對(duì)電解錳渣的質(zhì)量百分比為0.75%、1.5%或3.0%時(shí)，固化性能均達(dá)到相近的最優(yōu)水平。因此，合理控制氯化鋇的摻入量能夠顯著提升固化效果，然而，一旦超過(guò)這一適宜范圍，過(guò)量添加將會(huì)導(dǎo)致固化性能下降。所述氯化鋇的質(zhì)量進(jìn)一步優(yōu)選為電解錳渣質(zhì)量的1.5%~3.0%。

[0010]作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述球磨混合的條件為：球磨轉(zhuǎn)速為150~300 r/min，球磨時(shí)間為5~15 min。通過(guò)球磨混合，不但能夠?qū)崿F(xiàn)原料顆粒的細(xì)化，而且可以提高原料的反應(yīng)活性，有利于后續(xù)的高溫固相反應(yīng)過(guò)程。

[0011]作為一個(gè)優(yōu)選的方案，所述煅燒的條件為：煅燒溫度為800~950℃，煅燒時(shí)間為1~4h。隨著煅燒溫度的升高有助于電解錳渣中重金屬的穩(wěn)定化，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到800℃以上時(shí)，電解錳渣固結(jié)體的毒性浸出結(jié)果完全低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。這是因?yàn)殪褵a(chǎn)生的玻璃態(tài)和晶態(tài)產(chǎn)物能將金屬離子嵌入無(wú)定形網(wǎng)絡(luò)和晶體結(jié)構(gòu)中，從而實(shí)現(xiàn)重金屬的有效固定，但是溫度過(guò)高，能耗大幅增加，導(dǎo)致電解錳渣處理成本增高。且隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，固化效果先逐漸增強(qiáng)后趨于平穩(wěn)。這表明在煅燒2 h后，重金屬已以穩(wěn)定形態(tài)固定于電解錳渣中。因此進(jìn)一步優(yōu)選的煅燒時(shí)間為2~2.5 h。

[0012]相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案帶來(lái)的有益技術(shù)效果：

[0013](1)本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)電解錳渣中重金屬離子的高效固定。

[0014](2)本發(fā)明以硅酸鈣與氯化鋇作為添加成分，在保證電解錳渣無(wú)害化處理的前提下，一次加入反應(yīng)原料，減少了添加劑的用量，極大的降低了固化焙燒溫度，降低了能耗，減少了電解錳渣固化處理的成本，簡(jiǎn)化了工藝流程，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

[0015](3)經(jīng)本發(fā)明處理后的電解錳渣，不僅實(shí)現(xiàn)了無(wú)害化處理，還具備良好的材料性能，可進(jìn)一步作為建筑材料使用，有效拓寬了電解錳渣的資源化利用途徑。

附圖說(shuō)明

[0016]圖1為硅酸鈣、氯化鋇、氯化鈣或氧化鈣作為添加劑時(shí)在不同摻量下固化電解錳渣的錳浸出效果。

[0017]圖2為硅酸鈣和氧化鈣作為添加劑時(shí)在不同摻量下固化電解錳渣的錳浸出效果。

[0018]圖3為硅酸鈣和氯化鋇作為添加劑時(shí)在不同摻量下固化電解錳渣的錳浸出效果。

具體實(shí)施方式

[0019]以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。

[0020]以下實(shí)施例中涉及的電解錳渣及固化電解錳渣的重金屬浸出參照：《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)中的方法浸出。

[0021]以下實(shí)施例所用電解錳渣(EMR)是由硫酸浸取法浸取碳酸錳礦石分離出來(lái)的廢渣，凈化時(shí)通入過(guò)量二氧化錳及電解時(shí)的陽(yáng)極泥組成，長(zhǎng)期堆放于渣場(chǎng)中。

[0022]利用X射線(xiàn)熒光光譜儀分析電解錳渣中的元素組成，電解錳渣原樣中含有較多的硅、鋁、鐵、鈣、錳以及大量的硫元素，其結(jié)果如表1所示。

[0023]

[0024]采用的電解錳渣浸出的錳離子濃度為1877.6mg/L。

[0025]條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)1：

[0026]S1：將大塊電解錳渣原料進(jìn)行破碎處理，得到粒度均勻的電解錳渣顆粒;

[0027]S2：將5g電解錳渣顆粒與適量添加劑，添加劑選自硅酸鈣、氯化鋇、氧化鈣或氧化鈣，投入球磨機(jī)中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為200r/min，時(shí)間為10min，使其充分混合均勻，得到混合物料;

[0028]S3：將混合物料放入馬弗爐中煅燒，設(shè)定溫度為800℃，煅燒時(shí)間為2h，自然冷卻后，得到固化電解錳渣。

[0029]不同摻量的添加劑所得固化電解錳渣其錳浸出濃度如圖1所示。從圖1中可以看出，采用單一的硅酸鈣、氯化鋇、氧化鈣或氧化鈣作為添加劑，對(duì)電解錳渣的固化效果并不理想。浸出方法參照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)。

[0030]條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)2

[0031]S1：將大塊電解錳渣原料進(jìn)行破碎處理，得到粒度均勻的電解錳渣顆粒;

[0032]S2：將5g電解錳渣顆粒與適量的硅酸鈣和氧化鈣組合添加劑(組合添加劑共設(shè)置10組作為對(duì)照，硅酸鈣和氧化鈣相對(duì)電解錳渣的質(zhì)量百分比分別依次為：1組：0%+0%，2組：1.5%+1.5%，3組：1.5%+3.0%，4組：1.5%+4.5%，5組：3.0%+1.5%，6組：3.0%+3.0%，7組：3.0%+4.5%，8組：4.5%+1.5%，9組：4.5%+3.0%，10組：4.5%+4.5%)，投入球磨機(jī)中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為200r/min，時(shí)間為10min，使其充分混合均勻，得到混合物料;

[0033]S3：將混合物料放入馬弗爐中煅燒，設(shè)定溫度為800℃，煅燒時(shí)間為2h，自然冷卻后，得到固化電解錳渣。

[0034]不同摻量的硅酸鈣和氧化鈣組合添加劑所得固化電解錳渣其錳浸出濃度如圖2所示。從圖2中可以看出，采用硅酸鈣和氧化鈣作為組合添加劑，對(duì)電解錳渣的固化效果差，且穩(wěn)定性不好。

[0035]條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)3

[0036]S1：將大塊電解錳渣原料進(jìn)行破碎處理，得到粒度均勻的電解錳渣顆粒;

[0037]S2：將5g電解錳渣顆粒與適量的硅酸鈣和氯化鋇組合添加劑(組合添加劑共設(shè)置18組作為對(duì)照，硅酸鈣和氯化鋇相對(duì)電解錳渣的質(zhì)量百分比分別依次為：1組：0%+0.75%;2組：0.75%+0.75%;3組：1.5%+0.75%;4組：2.25%+ 0.75%;5組：3.0%+0.75%;6組：4.5%+0.75%;7組：0%+1.5%;8組：0.75%+1.5%;9組：1.5%+1.5%;10組：2.25%+1.5%;11組：3.0%+1.5%;12組：4.5%+1.5%;13組：0%+3.0%;14組：0.75%+3.0%;15組：1.5%+3.0%;16組：2.25%+3.0%;17組：3.0%+3.0%;18組：4.5%+3.0%)，投入球磨機(jī)中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為200r/min，時(shí)間為10min，使其充分混合均勻，得到混合物料;

[0038]S3：將混合物料放入馬弗爐中煅燒，設(shè)定溫度為800℃，煅燒時(shí)間為2h，自然冷卻后，得到固化電解錳渣。

[0039]不同摻量的硅酸鈣和氯化鋇組合添加劑所得固化電解錳渣其錳浸出濃度如圖3所示。從圖3中可以看出，采用硅酸鈣和氯化鈣作為組合添加劑，對(duì)電解錳渣的固化效果比較好，明顯優(yōu)于單一的硅酸鈣、氯化鋇、氯化鈣或氧化鈣作為添加劑，也優(yōu)于硅酸鈣和氧化鈣組合添加劑，特別是硅酸鈣的添加量為電解錳渣質(zhì)量的1.5~2.25%以及氯化鋇的添加量為電解錳渣質(zhì)量的1.5~3.0%時(shí)，電解錳渣的固化效果最佳。

[0040]以下例舉幾個(gè)效果較好的具體實(shí)施例：

[0041]實(shí)施例1

[0042]S1：將大塊電解錳渣原料進(jìn)行破碎處理，得到粒度均勻的電解錳渣顆粒;

[0043]S2：將5g電解錳渣顆粒、0.075g硅酸鈣和0.075g氯化鋇(硅酸鈣和氯化鋇相對(duì)電解錳渣的質(zhì)量百分比分別為：1.5%、1.5%)投入球磨機(jī)中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為200r/min，時(shí)間為10min，使其充分混合均勻，得到混合物料;

[0044]S3：將混合物料放入馬弗爐中煅燒，設(shè)定溫度為800℃，煅燒時(shí)間為2h，自然冷卻后得到固化后的電解錳渣。

[0045]實(shí)施例2

[0046]S1：將大塊電解錳渣原料進(jìn)行破碎處理，得到粒度均勻的電解錳渣顆粒;

[0047]S2：將5g電解錳渣顆粒、0.1125g硅酸鈣和0.075g氯化鋇(硅酸鈣和氯化鋇相對(duì)電解錳渣的質(zhì)量百分比分別為：2.25%、1.5%)投入球磨機(jī)中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為200r/min，時(shí)間為10min，使其充分混合均勻，得到混合物料;

[0048]S3：將混合物料放入馬弗爐中煅燒，設(shè)定溫度為800℃，煅燒時(shí)間為2h，自然冷卻后得到固化后的電解錳渣。

[0049]實(shí)施例3

[0050]S1：將大塊電解錳渣原料進(jìn)行破碎處理，得到粒度均勻的電解錳渣顆粒;

[0051]S2：將5g電解錳渣顆粒、0.075g硅酸鈣和0.075g氯化鋇(硅酸鈣和氯化鋇相對(duì)電解錳渣的質(zhì)量百分比分別為：1.5%、1.5%)投入球磨機(jī)中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為200r/min，時(shí)間為10min，使其充分混合均勻，得到混合物料;

[0052]S3：將混合物料放入馬弗爐中煅燒，設(shè)定溫度為950℃，煅燒時(shí)間為2h，自然冷卻后得到固化后的電解錳渣。

[0053]實(shí)施例4

[0054]S1：將大塊電解錳渣原料進(jìn)行破碎處理，得到粒度均勻的電解錳渣顆粒;

[0055]S2：將5g電解錳渣顆粒、0.075g硅酸鈣和0.075g氯化鋇(硅酸鈣和氯化鋇相對(duì)電解錳渣的質(zhì)量百分比分別為：1.5%、1.5%)投入球磨機(jī)中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為200r/min，時(shí)間為10min，使其充分混合均勻，得到混合物料;

[0056]S3：將混合物料放入馬弗爐中煅燒，設(shè)定溫度為800℃，煅燒時(shí)間為3h，自然冷卻后得到固化后的電解錳渣。

[0057]實(shí)施例1~4中，固化后的電解錳渣經(jīng)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)方法浸出，毒性浸出結(jié)果(如表2所示)均低于《國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)施例1、2的重金屬浸出結(jié)果還可達(dá)到《錳渣污染控制技術(shù)規(guī)范》(HJ 1241-2022)要求的《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》(GB 30760-2024)中的標(biāo)準(zhǔn)限值，說(shuō)明本發(fā)明提供的固化方法對(duì)于電解錳渣具有較好的固化效果。

[0058]

[0059]注：ND表示低于方法檢出限。

[0060]對(duì)比例1

[0061]S1：將大塊電解錳渣原料進(jìn)行破碎處理，得到粒度均勻的電解錳渣顆粒;

[0062]S2：將5g電解錳渣顆粒、0.075g硅酸鈣和0.075g氯化鋇(硅酸鈣和氯化鋇相對(duì)電解錳渣的質(zhì)量百分比分別為：1.5%、1.5%)投入球磨機(jī)中，設(shè)定轉(zhuǎn)速為200r/min，時(shí)間為10min，使其充分混合均勻，得到混合物料;

[0063]S3：將混合物料放入馬弗爐中煅燒，設(shè)定溫度為700℃，煅燒時(shí)間為2h，自然冷卻后得到固化后的電解錳渣。

[0064]

[0065]注：ND表示低于方法檢出限。

[0066]從表3中可以看出如果焙燒溫度過(guò)低，電解錳渣中的錳得不到有效固定，所得固化電解錳渣的錳浸出濃度偏高，達(dá)不到《國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，更無(wú)法滿(mǎn)足《錳渣污染控制技術(shù)規(guī)范》(HJ 1241-2022)要求的《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術(shù)規(guī)范》(GB 30760-2024)中的標(biāo)準(zhǔn)限值。

[0067]最后說(shuō)明的是，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

說(shuō)明書(shū)附圖(3)