本發(fā)明涉及熱釋電材料領(lǐng)域，公開了一種熱釋電聚合物復(fù)合材料及其制備方法。所述熱釋電聚合物復(fù)合材料包含β晶型聚偏氟乙烯、共軛聚合物和碳酸鈣，其中，所述共軛聚合物是通過聚共軛二烯烴與碘反應(yīng)制得，所述聚共軛二烯烴為反式?1,4?聚異戊二烯和/或反式丁戊橡膠，以該復(fù)合材料的總重量為基準，所述β晶型聚偏氯乙烯的含量為5?25重量％，所述共軛聚合物的含量為74?94.9重量％，碳酸鈣的含量為0.1?1重量％。本發(fā)明的熱釋電復(fù)合材料能以光照控制熱釋電材料的電荷釋放行為，并能達到對熱釋電材料固有電場的準確控制。