本發(fā)明涉及介電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體提供一種全聚合物多層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。該全聚合物多層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料包括第一聚合物層、層疊于第一聚合物層表面的第二聚合物層以及層疊于第二聚合物層表面的第三聚合物層；所述第一聚合物層、第二聚合物層、第三聚合物層中至少有一層的電阻率與其他層的電阻率不相同，且至少有一層的介電常數(shù)與其他層的介電常數(shù)不相同。本發(fā)明的復(fù)合材料兼具高儲能密度、高儲能效率和良好的機械加工性，其擊穿場強≥400MV/m，放電效率≥70％，儲能密度≥10J/cm³，因此特別適合作為介電材料應(yīng)用于各類電子器件中。