權利要求
1.陰陽離子共摻雜的鎳錳基材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
步驟1，分別配置含有氨水和陰離子化合物的混合溶液A、含有鎳鹽和錳鹽的混合溶液B、以及含有模板劑和強堿的混合溶液C；
步驟2，配置氨水溶液，調(diào)節(jié)至預定pH值后，使其作為反應釜底液D，在加熱攪拌以及保護氣體的保護下，先按照預定比例加入混合溶液B，然后繼續(xù)按照預定比例加入混合溶液A和混合溶液B，加入混合溶液A和混合溶液B的同時，通過加入混合溶液C控制pH，同時保持反應溫度，得到陰離子摻雜的鎳錳基氫氧化物前驅(qū)體的漿料，然后陳化、過濾、洗滌、干燥得到陰離子摻雜的鎳錳基氫氧化物前驅(qū)體；
步驟3，將所述陰離子摻雜的鎳錳基氫氧化物前驅(qū)體和鈉源、金屬化合物按照預定比例混合；在空氣或氧氣氣氛中先低溫預燒然后高溫煅燒，得到陰陽離子共摻雜的鎳錳基材料。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1中，所述混合溶液A中，氨水的濃度為0.5~5mol/L，陰離子化合物為NH4F、NH4Cl、NH4I中的一種或者多種，陰離子化合物中陰離子的濃度為0.01~0.05mol/L；
所述混合溶液B中，鎳鹽和錳鹽均為硫酸鹽或硝酸鹽中的一種或多種，鎳鹽和錳鹽的總濃度為0.5~5mol/L，鎳元素和錳元素的摩爾比（0.15~0.5）：（0.5~0.85）；
所述混合溶液C中，所述模板劑為棉花、甲基纖維素、乙基纖維素中的一種或多種，所述強堿為氫氧化鈉，將0.1wt%~2wt%的模板劑溶解到0.5~5mol/L的氫氧化鈉溶液中得到所述混合溶液C。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，配置反應釜底液D時，氨水濃度為：0.01~0.2mol/L利用強堿溶液或者混合溶液C調(diào)節(jié)其pH為11.0~12.0，反應釜底液D的體積占反應釜體積的0.2~0.33。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，先按照預定比例加入混合溶液B時，混合溶液B的流速為3~5L/h，反應釜底液D中氨水的摩爾量與加入混合溶液B中鎳錳總摩爾量的比為(5~2):1。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，加入混合溶液A和混合溶液B時，混合溶液A的流速為3~6L/h，混合溶液B的流速為30~50L/h，同時加入混合溶液C控制pH為10.5~12.5，直到溶液的總體積達到反應釜體積的1/2~2/3倍。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，整個步驟2中維持反應溫度為50~70℃，整個步驟2在保護氣體的保護下進行，陳化時間為5~8h，洗滌時利用蒸餾水洗滌，干燥溫度為110~130℃。
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，所述鈉源中的Na的摩爾量與所述陰離子摻雜的鎳錳基氫氧化物前驅(qū)體中的鎳錳總摩爾量的比為（0.6~1.05）：1；所述金屬化合物與所述陰離子摻雜的鎳錳基氫氧化物前驅(qū)體的質(zhì)量比為（0.5~5）：100；
所述鈉源為碳酸鈉、氫氧化鈉、硝酸鈉、氯化鈉中的一種或多種；所述金屬化合物為Y2O3、TiO2、MgO、ZrO2、Fe3O4、CuO、WO3、Co(OH)2、LiOH、SrO、LaF3、MoO3中的一種或多種化合物；所述低溫預燒的溫度為450℃~750℃，低溫預燒的時間為4h~10h；所述高溫煅燒的溫度為800℃~960℃；所述高溫煅燒的時間為10h~24h。
8.利用如權利要求1-7中任一項所述方法制備得到的陰陽離子共摻雜的鎳錳基材料。
10.一種鈉離子電池用正極，其特征在于，通過以下方法制備：將如權利要求8所述的陰陽離子共摻雜的鎳錳基鈉離子材料與粘合劑、導電劑混合均勻后，再加入溶劑，攪拌后得到混合均勻的漿料，再均勻涂布在鋁箔集流體上，烘干，切片，得到鈉離子電池用正極。
說明書
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及材料化學技術領域，特別是涉及陰陽離子共摻雜的鎳錳基材料及其制備方法和作為正極材料的應用。
背景技術
[0002]鈉與鋰處于同一主族，他們具有相似的物理化學性質(zhì)和存儲機制，這也使得鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的結構和工作原理，并且鈉在地殼中儲量豐富，因此鈉離子電池被認為是有希望代替鋰離子電池的替代品，將比鋰離子電池具有更大的市場優(yōu)勢。
[0003]鈉離子正極材料作為鈉離子電池至關重要的功能組成部分，對改進鈉離子電池的性能起著關鍵作用。目前主流的鈉離子正極材料包括層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、有機正極材料和普魯士藍類似物等。其中層狀過渡金屬氧化物以其理論容量高、結構簡單、易于合成等特點成為最有希望的正極材料之一。而在層狀過渡金屬氧化物中鎳錳基正極材料的研究最為廣泛，但是鎳錳基正極材料存在容量衰減快、相變多等問題。目前針對這些問題常見的改進方法為摻雜和包覆。
[0004]CN110336010 A公布了一種具有強相互作用的陰陽離子共摻雜納米級鈉離子電池正極材料的制備方法。該方案通過濕法制備了陰離子摻雜的納米級前驅(qū)體，然后再摻雜陽離子得到陰陽離子共摻雜納米級鈉離子電池正極材料。該法制備的鈉離子材料雖然綜合了陰陽離子的協(xié)同效應，但是該法制備的前驅(qū)體條件控制嚴苛，前驅(qū)體形貌不好控制，不易于大規(guī)模量產(chǎn)。
[0005]CN111697210 A公開了一種鈉離子電池多元正極材料及其制備方法。其制備方法是通過溶膠凝膠法制備陽離子摻雜的鈉離子正極材料，該法制備的鈉離子正極材料簡單，但是容量偏低，制備的成本較高，且工藝穩(wěn)定性較差，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
[0006]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術中存在的技術缺陷，而提供一種陰陽離子共摻雜的鎳錳基材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明的另一個目的是提供所述陰陽離子共摻雜的鎳錳基材料作為正極材料的應用。
[0008]為實現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術方案是：
一種陰陽離子共摻雜的鎳錳基材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟1，分別配置含有氨水和陰離子化合物的混合溶液A、含有鎳鹽和錳鹽的混合溶液B、以及含有模板劑和強堿的混合溶液C；
步驟2，配置氨水溶液，調(diào)節(jié)至預定pH值后，使其作為反應釜底液D，在加熱攪拌以及保護氣體的保護下，先按照預定比例加入混合溶液B，然后繼續(xù)按照預定比例加入混合溶液A和混合溶液B，加入混合溶液A和混合溶液B的同時，通過加入混合溶液C控制pH，同時保持反應溫度，得到陰離子摻雜的鎳錳基氫氧化物前驅(qū)體的漿料，然后陳化、過濾、洗滌、干燥得到陰離子摻雜的鎳錳基氫氧化物前驅(qū)體；
在本步驟中，配置氨水溶液調(diào)節(jié)至預定pH值后，作為反應釜底液D，先按照預定比例加入混合溶液B時，氨水溶液中的NH4+與混合溶液B中的鎳離子和錳離子絡合，形成初步的絡合物作為“核”，然后，再加入混合溶液A、混合溶液B、溶解有模板劑的強堿溶液時，混合溶液A中的NH4+與混合溶液B中的鎳離子和錳離子絡合的同時，鎳離子和錳離子與溶液中的OH-形成沉淀，如此繼續(xù)絡合沉淀，讓“核”長大，形成5.0um~12.0um陰陽離子共摻雜的球形顆粒。
[0009]步驟3，將所述陰離子摻雜的鎳錳基氫氧化物前驅(qū)體和鈉源、金屬化合物按照預定比例混合；在空氣或氧氣氣氛中先低溫預燒然后高溫煅燒，得到陰陽離子共摻雜的鎳錳基材料。
[0010]在上述技術方案中，所述步驟1中，所述混合溶液A中，氨水的濃度為0.5~5mol/L，陰離子化合物為NH4F、NH4Cl、NH4I中的一種或者多種，陰離子化合物中陰離子的濃度為0.01~0.05mol/L；
所述混合溶液B中，鎳鹽和錳鹽均為硫酸鹽或硝酸鹽中的一種或多種，鎳鹽和錳鹽的總濃度為0.5~5mol/L，鎳元素和錳元素的摩爾比（0.15~0.5）：（0.5~0.85）；
所述混合溶液C中，所述模板劑為棉花、甲基纖維素、乙基纖維素中的一種或多種，所述強堿為氫氧化鈉，將0.1wt%~2wt%的模板劑溶解到0.5~5mol/L的氫氧化鈉溶液中得到所述混合溶液C。
[0011]在上述技術方案中，所述步驟2中，配置反應釜底液D時，氨水濃度為：0.01~0.2mol/L利用強堿溶液或者混合溶液C調(diào)節(jié)其pH為11.0~12.0，反應釜底液D的體積占反應釜體積的0.2~0.33。
[0012]在上述技術方案中，所述步驟2中，先按照預定比例加入混合溶液B時，混合溶液B的流速為3~5L/h，反應釜底液D中氨水的摩爾量與加入混合溶液B中鎳錳總摩爾量的比為(5~2):1；
加入混合溶液A和混合溶液B時，混合溶液A的流速為3~6L/h，混合溶液B的流速為30~50L/h，同時加入混合溶液C控制pH為10.5~12.5，直到溶液的總體積達到反應釜體積的1/2~2/3倍。
[0013]整個步驟2中維持反應溫度為50~70℃，整個步驟2在保護氣體的保護下進行，陳化時間為5~8h，洗滌時利用蒸餾水洗滌，干燥溫度為110~130℃。
[0014]在上述技術方案中，所述步驟3中，所述鈉源中的Na的摩爾量與所述陰離子摻雜的鎳錳基氫氧化物前驅(qū)體中的鎳錳總摩爾量的比為（0.6~1.05）：1；所述金屬化合物與所述陰離子摻雜的鎳錳基氫氧化物前驅(qū)體的質(zhì)量比為（0.5~5）：100；
在上述技術方案中，所述步驟3中，所述鈉源為碳酸鈉、氫氧化鈉、硝酸鈉、氯化鈉中的一種或多種；所述金屬化合物為Y2O3、TiO2、MgO、ZrO2、Fe3O4、CuO、WO3、Co(OH)2、LiOH、SrO、LaF3、MoO3中的一種或多種化合物；
在上述技術方案中，所述步驟3中，所述低溫預燒的溫度為450℃~750℃，低溫預燒的時間為4h~10h；所述高溫煅燒的溫度為800℃~960℃；所述高溫煅燒的時間為10h~24h。
[0015]本發(fā)明的另一方面，利用所述方法制備得到的陰陽離子共摻雜的鎳錳基材料。
[0016]本發(fā)明的另一方面，所述陰陽離子共摻雜的鎳錳基材料作為鈉離子電池正極材料的應用。
[0017]本發(fā)明的另一方面，一種鈉離子電池用正極，通過以下方法制備：將所述的陰陽離子共摻雜的鎳錳基鈉離子材料與粘合劑、導電劑混合均勻后，再加入溶劑，攪拌后得到混合均勻的漿料，再均勻涂布在鋁箔集流體上，烘干，切片，得到鈉離子電池用正極。
[0018]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：
1.本發(fā)明通過絡合共沉淀法制備鎳錳基氫氧化物前驅(qū)體，在絡合共沉淀中加入陰離子的溶液，然后通過強堿溶液來調(diào)控反應的pH，同時強堿溶液中的纖維素又可以作為模板劑，在前驅(qū)體的骨架上形成通道，然后通過后續(xù)的燒結形成多孔結構，有利于鈉離子脫嵌和電解液浸潤。
[0019]2.本發(fā)明中陰陽離子共同摻雜，可以兼帶陰陽離子摻雜帶來的協(xié)同效應，減少放電過程中的相變，提高材料的放電容量，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0020]3.該工藝方法簡單可靠，成本低廉，且工藝與鋰離子電池正極材料的工藝接近，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
附圖說明
[0021]圖1為本發(fā)明實施例1制得的陰陽離子共摻雜的鎳錳基鈉離子材料的SEM圖。
[0022]圖2為本發(fā)明實施例1制得的陰陽離子共摻雜的鎳錳基鈉離子材料的首次充放電曲線。
具體實施方式
[0023]以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0024]實施例1
一種陰陽離子共摻雜的鎳錳基材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟1，配置含有氨水和NH4F的混合溶液A，其中氨水濃度為1mol/L，NH4F濃度為0.02mol/L；
配置含有鎳鹽（硫酸鎳）和錳鹽（硫酸錳）的混合溶液B，其中硫酸鎳和硫酸錳的摩爾比為0.25:0.75，且硫酸鎳和硫酸錳的總濃度為4mol/L；
配置含有模板劑和強堿的混合溶液C：模板劑選用甲基纖維素，強堿選用氫氧化鈉，將0.5wt %的甲基纖維素溶解到濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液中，得到混合溶液C。
[0025]步驟2，配置濃度為0.1mol/L的氨水，利用混合溶液C調(diào)解至pH值為11.8后，得到的反應釜底液D，反應釜底液的體積為反應釜的1/4（反應釜的體積為600L）；在加熱攪拌以及氮氣的保護下，先以5L/h的速度加入混合溶液B，反應釜底液D中的氨水的摩爾量和所加入混合溶液B中的鎳錳總摩爾量的比為5：1；然后分別以4L/h的速度、30L/h的速度同時加入混合溶液A、混合溶液B，在加入混合溶液A、混合溶液B的過程中同時加入混合溶液C控制pH在12.0，直到達到反應釜體積的2/3停止，加料過程中保持反應溫度為55℃，且在氮氣保護氣氛中反應，反應完成后，陳化6h，過濾，蒸餾水洗滌3次，120℃干燥得到陰離子摻雜的鎳錳基氫氧化物前驅(qū)體；
步驟3，稱取200g的陰離子摻雜的鎳錳基氫氧化物前驅(qū)體，然后按Na/M的摩爾比為0.70：1稱取碳酸鈉，其中，M為含前驅(qū)體中金屬元素的摩爾數(shù)，再加入1.2wt%的TiO2，然后將其混合均勻，放入通干燥空氣的氣氛爐中，先600℃燒結6h，然后900℃燒結15h，燒結完成后冷卻到室溫，得到陰陽離子共摻雜的鎳錳基鈉離子材料。
[0026]將實施例1所制得陰陽離子共摻雜的鎳錳基鈉離子材料進行SEM表征（如圖1），從電鏡可以看出：陰陽離子共摻雜的鎳錳基鈉離子材料為球形形貌。
[0027]以鈉片為負極，將實施例1制備的陰陽離子共摻雜的鎳錳基鈉離子材料與PVDF（粘結劑）、乙炔黑（導電劑）以質(zhì)量比8：1：1混勻，然后加入N-甲基吡咯烷酮溶劑混勻，得到漿料，隨后將其均勻涂布在鋁箔集流體上，然后烘干，切片，作為正極，在充滿氬氣的手套箱中制作扣式電池。從圖2可以看出：陰陽離子共摻雜的鎳錳基鈉離子材料作為正極材料的放電曲線相變較少，說明陰陽離子摻雜有助于減少相變。
[0028]實施例2
與實施例1相比，只改變了混合溶液C中甲基纖維素的重量為2wt%，其他條件維持不變。
[0029]實施例3
與實施例1相比，只改變了混合溶液C中甲基纖維素的重量為0.1wt%，其他條件維持不變。
[0030]對比例1
本對比例與實施例1相比，不加入氨水，也不會形成NH4+和鎳離子、錳離子的絡合物，無法形成球形的微觀形態(tài)。
[0031]一種陰陽離子共摻雜的鎳錳狀鈉離子材料，通過以下步驟制備：
步驟1，配置濃度為0.02mol/L的NH4F溶液。
[0032]配置含有鎳鹽和錳鹽的混合溶液B，其中鎳鹽和錳鹽的硫酸鹽摩爾比為0.25:0.75，且鎳鹽和錳鹽的總濃度為4mol/L；
配置含有模板劑和強堿的混合溶液C：模板劑選用甲基纖維素，強堿選用氫氧化鈉，將0.5wt %的甲基纖維素溶解到濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液中，得到混合溶液C;
步驟2，以0.02mol/L的NH4F溶液作為釜底液(NH4F溶液的體積為反應釜體積的1/4)，在加熱攪拌以及氮氣的保護下，以30L/h、4L/h速度將混合溶液B以及混合溶液C加入到釜底液，保持反應溫度為55℃，直到加滿反應釜體積的2/3停止，然后進行過濾，采用蒸餾水洗滌3次，120℃干燥得到陰離子摻雜的鎳錳基氫氧化物前驅(qū)體；
步驟3，稱取200g的陰離子摻雜的鎳錳基氫氧化物前驅(qū)體，然后按Na/M的摩爾比為0.70：1稱取碳酸鈉，其中，M為含前驅(qū)體中金屬元素的摩爾數(shù)，再加入1.2wt%的TiO2，然后將其混合均勻，放入通干燥空氣的氣氛爐中，先600℃燒結6h，然后900℃燒結15h，燒結完成后冷卻到室溫，得到陰陽離子共摻雜的鎳錳狀鈉離子材料。
[0033]對比例2
相比較于實施例1，步驟1中制備混合溶液A時不添加NH4F，步驟3中不添加TiO2，其他條件維持不變。
[0034]對比例3
相比較于實施例1，步驟3中不添加TiO2，其他條件維持不變。
[0035]對比例4
相比較于實施例1，步驟1中制備混合溶液A時不添加NH4F，其他條件維持不變。
[0036]對比例5
相比較于實施例1，步驟1中制備混合溶液C時不添加模板劑，其他條件維持不變。
[0037]實施例4
以鈉片為負極，分別以實施例1~實施例3制備的陰陽離子共摻雜的鎳錳基鈉離子材料和對比例1 ~對比例5制備的材料為正極，在充滿氬氣的手套箱中制作扣式電池。
[0038]電池制作方法為：采用鈉片為負極，實施例1~實施例3制備的陰陽離子共摻雜的鎳錳基鈉離子材料和對比例1~對比例5制備的材料，分別與PVDF（粘結劑）、乙炔黑（導電劑）以質(zhì)量比8：1：1混勻，然后加入N-甲基吡咯烷酮溶劑混勻，得到漿料，隨后將其均勻涂布在鋁箔集流體上，然后烘干，切片，作為正極，組裝電池，分別進行電性能測試。
[0039]測試結果如表1所示。
[0040]其中，在0.5C測試放電容量和循環(huán)性能，放電容量測試條件為：常溫25℃，電壓范圍是2.0~4.2V。循環(huán)性能測試條件為：電壓范圍是2.0~4.2V，25℃下0.5C循環(huán)50周。
[0041]表1 放電容量及循環(huán)性能測試數(shù)據(jù)
從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，與對比例1相比，可以看出實施例1~3的容量和循環(huán)均高于對比例1，這主要是由于實施例1~3是先采用氨水、強堿溶液與少量的鎳錳絡合形成“核”，然后再繼續(xù)添加氨水、鎳錳硫酸鹽繼續(xù)絡合，同時添加溶有纖維素的強堿控制PH，形成了球形形貌的前驅(qū)體，前驅(qū)體形貌規(guī)整，有利于后續(xù)燒結后的性能；而對比例1形成的前驅(qū)體直接采用氫氧化鈉沉淀鎳錳，沉淀速度過快，會導致材料的形貌雜亂，從而影響材料的性能。
[0042]與對比例2、對比例3、對比例4相比，實施例1~實施例3的放電容量和循環(huán)性能都更好，這是由于陰陽離子共摻雜起到了協(xié)同作用，提高了材料的放電容量和循環(huán)性能。
[0043]與對比例5相比可以看出：實施例1~實施例3的容量和循環(huán)更好，這主要是由于加氫氧化鈉溶解的纖維素溶液中的纖維素在前驅(qū)體的骨架上形成通道，再通過后續(xù)的燒結形成多孔結構，有利于鈉離子脫嵌和電解液浸潤，從而提高了材料的容量和循環(huán)性能。
[0044]因此，通過絡合共沉淀法制備鎳錳基氫氧化物前驅(qū)體，在絡合共沉淀中加入陰離子的溶液，然后通過強堿溶液來調(diào)控反應的pH，同時強堿溶液中的纖維素又可以作為模板劑，在前驅(qū)體的骨架上形成通道，然后通過后續(xù)的燒結形成多孔結構，有利于鈉離子脫嵌和電解液浸潤。另外陰陽離子共摻雜鎳錳基鈉離子材料可以進一步提高材料的放電容量，同時可以改進材料的循環(huán)性能，使材料的電化學性能得到提高。另外，由于該工藝與鋰離子材料工藝接近，且操作簡單，價格低廉，適合工業(yè)生產(chǎn)。
[0045]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出的是，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
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陰陽離子共摻雜鎳錳基材料和在鈉離子電池正極中的應用.pdf
聲明：
“陰陽離子共摻雜鎳錳基材料和在鈉離子電池正極中的應用” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色網(wǎng)
來源：天津藍天太陽科技有限公司
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2025年03月28日 ~ 30日 
