1.本發(fā)明涉及三元正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三元正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.三元鋰離子電池作為具有能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、安全性能好和環(huán)境友好等優(yōu)勢，被廣泛用用到新能源汽車等交通工具。目前前單晶三元正極材料的制備通常是將前驅(qū)體與氫氧化鋰等鋰源混合，經(jīng)過多次燒結(jié)制備而成。前驅(qū)體作為正極材料的主要原料其成本及性能直接影響正極材料的價格和使用性能。

3.當(dāng)前三元正極材料前驅(qū)體的制備方法基本采用共沉淀法，以naoh為沉淀劑，以氨水為絡(luò)合劑，同鎳鈷錳鹽一同泵入反應(yīng)釜中，通過調(diào)節(jié)攪拌速度、溫度、ph、氨水濃度和固含量來控制前驅(qū)體的生長過程。共沉淀方法使用氨水作為絡(luò)合劑，氨水的存在能夠保證鎳鈷錳元素均勻的沉淀，形成成分均一，球形度高的前驅(qū)體顆粒，但在沉淀過程中，氨水易揮發(fā)，對環(huán)境和人體造成傷害，除此之外共沉淀方法產(chǎn)生的大量的母液，在廢水處理過程中提高了處理成本，共沉淀前驅(qū)體制備周期長，提高了時間成本和庫存成本，前驅(qū)體轉(zhuǎn)運到材料廠，需要高昂的運輸成本，因此造成前驅(qū)體整體成本居高不下，使得使用前驅(qū)體生產(chǎn)三元正極材料的成本較高。

4.目前市場上不使用前驅(qū)體生產(chǎn)三元正極材料的方法都是通過濕法配置成漿料，再通過噴霧干燥或通過氣氛加熱，得到鎳鈷錳酸鋰材料。在專利公開號為cn 111326731 a的專利中，將氫氧化鎳、氫氧化鈷、碳酸錳和碳酸鋰配置成溶液通過球磨混料，噴霧干燥得到混合物料，在氣氛爐燒結(jié)后得到鎳鈷錳酸鋰。在專利公開號為cn 110165169 a的專利中，將乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳和葡萄糖配置成均一溶液，在馬弗爐進行兩步加熱處理，得到金屬氧化物納米片前驅(qū)，將金屬氧化物納米片前驅(qū)體在管式爐中特定氣氛下進行高溫煅燒，得到多孔片狀鎳鈷錳三元正極材料。在專利公開號為cn 112342605 a的專利中，將氧化鈷、氧化錳、醋酸鎳和鋰源混合配置成漿料，通過噴霧干燥得到含鋰三元前驅(qū)體，經(jīng)過多次燒結(jié)得到三元正極材料。上述不使用前驅(qū)體制備三元正極材料的方法包括濕法配置漿料的步驟，否則無法實現(xiàn)物料的均勻混合，而且為了保證后續(xù)干燥順利進行必須降低固含量，導(dǎo)致通過該方法制備的三元正極材料存在振實密度偏低的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服使用前驅(qū)體生產(chǎn)三元正極材料的成本較高，以及不使用前驅(qū)體生產(chǎn)三元正極材料存在三元正極材料振實密度偏低的問題，從而提供一種三元正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

6.本發(fā)明的技術(shù)方案：

7.一種三元正極材料的制備方法，為全干法混料，包括以下步驟：將配方比例的鎳源、鈷源、錳源與鋰源和干料分散劑進行干法混料，得到預(yù)混料；所述預(yù)混料經(jīng)過至少一次

燒結(jié)得到三元正極材料。

8.所述干料分散劑為甘草酸、碳酸氫銨、碳酰胺中任一種或幾種。

9.通過研磨進行干法混料，優(yōu)選的，所述研磨的方式為球磨，混料料球比2：1-1：3，混料時長為4-24h；優(yōu)選的，混料料球比1：1-1：2，混料時長為8-24h；和/或，所述干料分散劑占所述鎳源、鈷源、錳源與鋰源的總質(zhì)量的3wt％以上，優(yōu)選的，所述干料分散劑的添加量為3wt％-6wt％；更優(yōu)選的，所述干料分散劑的添加量為5wt％。

10.所述鎳源為氧化鎳或碳酸鎳，所述鈷源為氧化鈷或碳酸鈷，所述錳源為氧化錳或碳酸錳，所述鋰源為碳酸鋰或氫氧化鋰；

11.和/或，鋰源中的鋰與鎳源、鈷源和錳源中的金屬元素摩爾比為li/me(ni+mn+co)＝1.0～1.2，鎳源、鈷源、錳源中金屬元素的摩爾比為6：1：3,1：1：1，5：2：3，6：2：2，8：1：1等等，也可以為偏比例，例如63：8：29，65：15：20，83：12：5等等。

12.所述預(yù)混料經(jīng)過兩次燒結(jié)得到三元正極材料。

13.所述預(yù)混料經(jīng)過至少一次燒結(jié)得到三元正極材料的步驟包括以下步驟：將所述預(yù)混料與助溶劑經(jīng)干法混料、一次燒結(jié)、制粉得到三元正極材料一次燒結(jié)基體；所述一次燒結(jié)基體經(jīng)干法包覆、二次燒結(jié)得到所述三元正極材料。

14.所述一次燒結(jié)在純氧氣氛、160-1000℃的溫度進行梯度燒結(jié)，總的燒結(jié)時間為10-34h；優(yōu)選的，所述一次燒結(jié)為三平臺燒結(jié)，第一平臺的燒結(jié)溫度為160-300℃，燒結(jié)時間為1-5h，第二平臺的燒結(jié)溫度為725～800℃，燒結(jié)時間為1-5h，第三平臺溫度的燒結(jié)溫度為800-1000℃，燒結(jié)時間為8～24h；

15.所述二次燒結(jié)在氧氣、空氣或空氧混合氣氛、300～700℃的溫度下燒結(jié)6～12h。

16.所述助溶劑為金屬元素的氟化物、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和堿式碳酸鹽中的一種或多種的混合物，所述金屬元素為na、k、al、zr、ba、mg、ca、ti、v、sr、y中的一種或多種，所述干料助熔劑按金屬元素占預(yù)混料計算的添加量為100-3000ppm；

17.和/或，所述干法包覆的步驟為將所述一次燒結(jié)基體與包覆劑進行干法混料，所述包覆劑為包含金屬元素的氧化物，所述金屬元素選自al，zr，ti，b、w、sr、y、v、co、ca和ba中的一種或多種化合物，所述包覆劑按金屬元素占一次燒結(jié)基體計算的添加量為200-3000ppm；

18.和/或，所述制粉的步驟包括將一次燒結(jié)后的物料進行粉碎、分散和過篩處理得到所述一次燒結(jié)基體；

19.和/或，二次燒結(jié)步驟結(jié)束后還包括對二次燒結(jié)基體進行分散、過篩處理以得到所述三元正極材料的步驟。

20.一種三元正極材料，采用所述的制備方法得到。

21.所述三元正極材料或所述的制備方法得到的三元正極材料在制備三元鋰離子電池中的應(yīng)用。

22.本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點：

23.本發(fā)明的全干法制備三元正極材料，省去整個前驅(qū)體生產(chǎn)環(huán)節(jié)，直接通過全干法對鎳源、鈷源和錳源(而不是鎳鈷錳前驅(qū)體)進行混料，通過添加干料分散劑使得分布在不同原料源中的鎳、鈷和錳達到充分混合，再通過至少一次燒結(jié)，得到三元正極材料，并除去干料分散劑，其振實密度明顯得到提高，與使用前驅(qū)體制備的三元正極材料產(chǎn)品水平基本

相當(dāng)，且比不使用前驅(qū)體通過濕法配漿料制備的三元正極材料的振實密度明顯提高。綜上，本技術(shù)的方法，在不使用鎳鈷錳前驅(qū)體的情況下，直接通過全干法對鎳、鈷、錳三原料源混料，且能實現(xiàn)鎳、鈷、錳元素的均勻分布，極大的節(jié)省了正極材料制造的時間成本和經(jīng)濟成本，實現(xiàn)以較低成本制備三元正極材料，且能夠提高材料的振實密度，電性能穩(wěn)定。該方法具有設(shè)備便宜通用，工藝簡單成熟，能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)模化量產(chǎn)，以及節(jié)能減排降本增效等優(yōu)勢。

附圖說明

24.為了更清楚地說明本發(fā)明具體實施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對具體實施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施方式，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

25.圖1為本發(fā)明的一種三元正極材料的制備方法流程示意圖。

具體實施方式

26.實施例1

27.一種三元正極材料的制備方法，如圖1所示，包括以下步驟：

28.步驟s1：將配方比例的鎳源、鈷源、錳源與鋰源和干料分散劑使用球磨罐進行充分研磨，轉(zhuǎn)速為120rpm，料球比1：1.5，混料時長8h，得到預(yù)混料a；

29.鎳源為nio，鈷源為co3o4，錳源為mno，nio、co3o4、mno金屬元素的摩爾比例為6：1：3；鋰源使用li2co3，金屬元素摩爾配比li/me(ni+co+mn)＝1.03，干料分散劑為碳酰胺，添加量占鎳源、鈷源、錳源和鋰源這些主元素源總質(zhì)量的3wt％；

30.步驟s2：將預(yù)混料a和助溶劑sro使用高速混料機混合得到物料b，物料b經(jīng)一次燒結(jié)，燒結(jié)完成后經(jīng)制粉(包括粉碎、分散和過篩處理)得到三元正極材料一次燒結(jié)基體c；

31.高速混料機的攪拌速度為400rmp，攪拌時間為0.5h；其中助溶劑按金屬元素sr占預(yù)混料a計算的添加量為2000ppm；

32.所述一次燒結(jié)為在純氧的氣氛下進行的三平臺燒結(jié)，其中第一平臺的燒結(jié)溫度為180℃，燒結(jié)時長1h，第二平臺的燒結(jié)溫度為750℃，燒結(jié)時長2h，第三平臺的燒結(jié)溫度為965℃，燒結(jié)時長12h；

33.步驟s3：將一次燒結(jié)基體c與包覆劑加入到高速混料機內(nèi)混合，得到混合物料d；

34.高速混料機的攪拌速度為400rmp，攪拌時間為0.5h；其中包覆劑為al2o3，添加量以al元素占一次燒結(jié)基體c計為2000ppm；

35.步驟s4：將混合物料d在空氣氛圍下進行二次燒結(jié)，燒結(jié)完成后經(jīng)過分散、過篩處理得到的三元正極材料；燒結(jié)溫度為600℃，燒結(jié)時長為10h。

36.實施例2

37.除在步驟s1中，添加4wt％碳酰胺干料分散劑外，其它參數(shù)與實施例1相同。

38.實施例3：

39.除在步驟s1中，添加5wt％碳酰胺干料分散劑外，其它參數(shù)與實施例1相同。

40.實施例4

41.除在步驟s1中，添加6wt％碳酰胺干料分散劑外，其它參數(shù)與實施例1相同。

42.實施例5

43.除在步驟s1中，混料料球比為1：1，其它參數(shù)與實施例3相同。

44.實施例6

45.除在步驟s1中，混料料球比為1：2，其它參數(shù)與實施例3相同。

46.實施例7

47.除在步驟s1中，混料時長為6h，其它參數(shù)與實施例3相同。

48.實施例8

49.除在步驟s1中，混料時長為10h，其它參數(shù)與實施例3相同。

50.實施例9

51.除在步驟s1中，混料時長為24h，其它參數(shù)與實施例3相同。

52.實施例10

53.除在步驟s1中，添加5wt％甘草酸干料分散劑外，其它參數(shù)與實施例3相同。

54.實施例11

55.除在步驟s1中，添加5wt％碳酸氫銨干料分散劑外，其它參數(shù)與實施例3相同。

56.對比例1

57.一種三元正極材料的制備方法，包括以下步驟：

58.步驟s1：將配方比例的鎳源、鈷源、錳源與鋰源使用球磨罐進行充分研磨，轉(zhuǎn)速為120rpm，料料球比1：1.5，混料時長8h，得到預(yù)混料a；

59.鎳源為nio，鈷源為co3o4，錳源為mno，nio、co3o4、mno金屬元素的摩爾比例為6：1：3；鋰源使用li2co3，金屬元素摩爾配比li/me(ni+co+mn)＝1.03；

60.步驟s2：將預(yù)混料a和助溶劑sro使用高速混料機混合得到物料b，物料b經(jīng)一次燒結(jié)，燒結(jié)完成后經(jīng)制粉(包括粉碎、分散和過篩處理)得到三元正極材料一次燒結(jié)基體c；

61.高速混料機的攪拌速度為400rmp，攪拌時間為0.5h；其中助溶劑按金屬元素sr占預(yù)混料a計算的添加量為2000ppm；

62.所述一次燒結(jié)為在純氧的氣氛下進行的三平臺燒結(jié)，其中第一平臺的燒結(jié)溫度為180℃，燒結(jié)時長1h，第二平臺的燒結(jié)溫度為750℃，燒結(jié)時長2h，第三平臺的燒結(jié)溫度為965℃，燒結(jié)時長12h；

63.步驟s3：將一次燒結(jié)基體c與包覆劑加入到高速混料機內(nèi)混合，得到混合物料d；

64.高速混料機的攪拌速度為400rmp，攪拌時間為0.5h；其中包覆劑為al2o3，添加量以al元素占一次燒結(jié)基體c計為2000ppm；

65.步驟s4：將混合物料d在空氣氛圍下進行二次燒結(jié)，燒結(jié)完成后經(jīng)過分散、過篩處理得到的三元正極材料；燒結(jié)溫度為600℃，燒結(jié)時長為10h。

66.對比例2

67.一種三元正極材料的制備方法，包括以下步驟：

68.將鎳源、鈷源和錳源按照nio、co3o4、mno金屬元素的摩爾比例為6：1：3稱重，以及碳酸鋰(l/me(ni+co+mn)＝1.03)加入至5000g去離子水中，在球磨機中進行球磨加工；其中球磨機的轉(zhuǎn)速為120rpm，球磨加工的時長為8h，得到球磨加工懸浮液。

69.對球磨加工懸浮液進行噴霧干燥進行一次粒子成型，獲得混合料a。

70.將混合料a和助溶劑sro使用高速混料機混合得到混合料b，高速混料機的攪拌速

度為400rmp，攪拌時間為0.5h；其中助溶劑按金屬元素sr占預(yù)混料計算添加量為2000ppm。然后將混合料b在純氧的氣氛下進行的三平臺燒結(jié)得到一次燒結(jié)物料，其中第一平臺的燒結(jié)溫度為180℃，燒結(jié)時長1h，第二平臺的燒結(jié)溫度為750℃，燒結(jié)時長2h，第三平臺的燒結(jié)溫度為965℃，燒結(jié)時長12h。

71.將一次燒結(jié)物料與包覆劑al2o3加入到高速混料機內(nèi)混合得到混合料c，高速混料機的攪拌速度為400rmp，攪拌時間為0.5h，包覆劑添加量以al元素占一次燒結(jié)物料計為2000ppm；將混合料c在空氣氛圍下進行二次燒結(jié)，燒結(jié)完成后經(jīng)過分散、過篩處理得到的三元正極材料；二次燒結(jié)溫度為600℃，燒結(jié)時長為10h。

72.對比例3

73.采用傳統(tǒng)工藝進行的一種三元正極材料的制備方法，包括以下步驟：

74.步驟s1：將ncm613前驅(qū)體、鋰源和助溶劑sro使用高速混料機混合得到預(yù)混料；

75.鋰源使用li2co3，金屬元素摩爾配比li/me(ni+co+mn)＝1.03；高速混料機的攪拌速度為400rmp，攪拌時間為0.5h；助溶劑按金屬元素sr占預(yù)混料計算的添加量為2000ppm；

76.步驟s2：預(yù)混料經(jīng)一次燒結(jié)，燒結(jié)完成后經(jīng)制粉(包括粉碎、分散和過篩處理)得到三元正極材料一次燒結(jié)基體；

77.所述一次燒結(jié)為在純氧的氣氛下進行的三平臺燒結(jié)，其中第一平臺的燒結(jié)溫度為180℃，燒結(jié)時長1h，第二平臺的燒結(jié)溫度為750℃，燒結(jié)時長2h，第三平臺的燒結(jié)溫度為965℃，燒結(jié)時長12h；

78.步驟s3：將一次燒結(jié)基體與包覆劑加入到高速混料機內(nèi)混合，得到混合物料；

79.高速混料機的攪拌速度為400rmp，攪拌時間為0.5h；其中包覆劑為al2o3，添加量以al元素占一次燒結(jié)基體計為2000ppm；

80.步驟s4：將混合物料在空氣氛圍下進行二次燒結(jié)，燒結(jié)完成后經(jīng)過分散、過篩處理得到的三元正極材料；燒結(jié)溫度為600℃，燒結(jié)時長為10h。

81.測試例

82.分別將實施例1-11和對比例1-3合成的三元正極材料作為正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑pvdf(聚偏二氟乙烯)按照90％：5％：5％的質(zhì)量比勻漿、制片得到正極極片。以鋰片為負極，隔膜(由依次層疊的厚度為9μm的基膜、3μm的陶瓷膜、1μm的第一膠層和1μm的第二膠層依次層疊構(gòu)成)、上述正極極片和電解液(購自新宙邦電解液，型號tm1r049)組裝成2035紐扣電池。將紐扣電池用藍電測試系統(tǒng)進行電性能測試，在恒溫箱中25℃對電池進行充放電測試，測試電壓3.0-4.2v，在0.1c的電流密度下測試充放電容量，測試結(jié)果如表1。

83.表1.不同三元正極材料的三元鋰離子電池性能

[0084][0085]

從表1可知，實施例3三元正極材料的50周容量保持率和振實密度為最佳，與對比例3的傳統(tǒng)工藝獲得三元正極材料性能相當(dāng)；實施例1-11中三元正極材料的首效、50周容量保持率和振實密度明顯優(yōu)于不添加分散劑的對比例1的三元正極材料和濕法混料的對比例2的三元正極材料。

[0086]

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。技術(shù)特征：

1.一種三元正極材料的制備方法，其特征在于，為全干法混料，包括以下步驟：將配方比例的鎳源、鈷源、錳源與鋰源和干料分散劑進行干法混料，得到預(yù)混料；所述預(yù)混料經(jīng)過至少一次燒結(jié)得到三元正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述干料分散劑為甘草酸、碳酸氫銨、碳酰胺中任一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，通過研磨進行干法混料，優(yōu)選的，所述研磨的方式為球磨，混料料球比2：1-1：3，混料時長為4-24h；優(yōu)選的，混料料球比1：1-1：2，混料時長為8-24h；和/或，所述干料分散劑的添加量為3wt％以上，以所述鎳源、鈷源、錳源與鋰源的總質(zhì)量計；優(yōu)選的，所述干料分散劑的添加量為3wt％-6wt％；更優(yōu)選的，所述干料分散劑的添加量為5wt％。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述鎳源為氧化鎳或碳酸鎳，所述鈷源為氧化鈷或碳酸鈷，所述錳源為氧化錳或碳酸錳，所述鋰源為碳酸鋰或氫氧化鋰；和/或，鋰源中的鋰與鎳源、鈷源和錳源中的金屬元素摩爾比為li/me(ni+mn+co)＝1.0～1.2。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)混料經(jīng)過兩次燒結(jié)得到三元正極材料。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述預(yù)混料經(jīng)過至少一次燒結(jié)得到三元正極材料的步驟包括以下步驟：將所述預(yù)混料與助溶劑經(jīng)干法混料、一次燒結(jié)、制粉得到三元正極材料一次燒結(jié)基體；所述一次燒結(jié)基體經(jīng)干法包覆、二次燒結(jié)得到所述三元正極材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述一次燒結(jié)在純氧氣氛、160-1000℃的溫度進行梯度燒結(jié)，總的燒結(jié)時間為10-34h；優(yōu)選的，所述一次燒結(jié)為三平臺燒結(jié)，第一平臺的燒結(jié)溫度為160-300℃，燒結(jié)時間為1-5h，第二平臺的燒結(jié)溫度為725～800℃，燒結(jié)時間為1-5h，第三平臺溫度的燒結(jié)溫度為800-1000℃，燒結(jié)時間為8～24h；所述二次燒結(jié)在氧氣、空氣或空氧混合氣氛、300～700℃的溫度下燒結(jié)6～12h。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，所述助溶劑為金屬元素的氟化物、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和堿式碳酸鹽中的一種或多種的混合物，所述金屬元素為na、k、al、zr、ba、mg、ca、ti、v、sr、y中的一種或多種，所述干料助熔劑按金屬元素占預(yù)混料計算的添加量為100-3000ppm；和/或，所述干法包覆的步驟為將所述一次燒結(jié)基體與包覆劑進行干法混料，所述包覆劑為包含金屬元素的氧化物，所述金屬元素選自al，zr，ti，b、w、sr、y、v、co、ca和ba中的一種或多種化合物，所述包覆劑按金屬元素占一次燒結(jié)基體計算的添加量為200-3000ppm；和/或，所述制粉的步驟包括將一次燒結(jié)后的物料進行粉碎、分散和過篩處理得到所述一次燒結(jié)基體；和/或，二次燒結(jié)步驟結(jié)束后還包括對二次燒結(jié)基體進行分散、過篩處理以得到所述三元正極材料的步驟。

9.一種三元正極材料，其特征在于采用權(quán)利要求1-8任一所述的制備方法得到。10.權(quán)利要求9所述三元正極材料或權(quán)利要求1-8任一所述的制備方法得到的三元正極材料在制備三元鋰離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種三元正極材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于三元正極材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法為全干法混料，包括以下步驟：將配方比例的鎳源、鈷源、錳源與鋰源和干料分散劑進行干法混料，得到預(yù)混料；預(yù)混料經(jīng)過至少一次燒結(jié)得到三元正極材料。本方法省去傳統(tǒng)共沉淀方法制備前驅(qū)體的生產(chǎn)流程，直接通過全干法混料，通過添加干料分散劑實現(xiàn)鎳鈷錳元素的均勻分布，節(jié)省了正極材料制造的時間成本和經(jīng)濟成本，能夠提高材料的性能，獲得的三元正極材料振實密度高，與現(xiàn)有采用前驅(qū)體制備的三元正極材料產(chǎn)品的性能水平基本相當(dāng)，且電性能穩(wěn)定。且電性能穩(wěn)定。且電性能穩(wěn)定。

技術(shù)研發(fā)人員：陳忠旭 楊紅新 劉靜

受保護的技術(shù)使用者：蜂巢能源科技股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.12.27

技術(shù)公布日：2023/4/18