1.本發(fā)明屬于鋰電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硅基預(yù)鋰化材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.鋰離子電池由于電壓高、容量大、能量密度高、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)作為一種重要的儲能設(shè)備廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子產(chǎn)品、儲能電網(wǎng)以及電動汽車等領(lǐng)域中，當(dāng)前市場需求也要求鋰離子電池具備更高的容量和能量密度。但是在目前鋰離子電池中，以石墨作為負(fù)極材料，首次充放電的過程中，有機(jī)電解液會在石墨表面還原分解形成固態(tài)電解質(zhì)膜(sei膜)，永久消耗大量來自正極的活性鋰，電池中可逆活性鋰的減少，造成首次庫侖效率低，降低電池的容量和能量密度。現(xiàn)有的石墨負(fù)極通常有5％-10％的首周不可逆活性鋰的損失，對于高容量負(fù)極，比如硬碳、硅碳負(fù)極等，首周的不可逆活性鋰損失更多。

3.解決這個問題最主要的方法就是在循環(huán)前對正極/負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化，通過補(bǔ)鋰抵消形成sei膜造成的不可逆損耗，以提高電池的容量和能量密度。通常負(fù)極預(yù)鋰方法會使用鋰箔補(bǔ)鋰和鋰粉補(bǔ)鋰，比如專利cn201480026582和cn201210056121，這種補(bǔ)鋰方式非常有效，對電芯結(jié)構(gòu)影響較小，但鋰箔/鋰粉對環(huán)境要求非?？量蹋y以控制，存在一定的操作安全隱患，對設(shè)備的要求非常高，大幅度提高了電芯的成本。因此，使用富鋰材料進(jìn)行正極補(bǔ)鋰可能是一種非常有前景的預(yù)鋰化技術(shù)，那么優(yōu)質(zhì)富鋰材料的開發(fā)就成為當(dāng)務(wù)之急。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

4.針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種硅基預(yù)鋰化材料及其制備方法和應(yīng)用，該硅基預(yù)鋰化材料制備簡單，可以極大提升鋰電池的容量。本發(fā)明的技術(shù)方案為：

5.第一個方面，本發(fā)明提供一種硅基預(yù)鋰化材料，所述硅基預(yù)鋰化材料的結(jié)構(gòu)通式為li

x

sioy，其中，1《x≤6，2≤y≤4。

6.進(jìn)一步的，所述硅基預(yù)鋰化材料的制備方法包括：將鋰源與硅源進(jìn)行球磨混合；然后燒結(jié)；燒結(jié)完成后冷卻至室溫，再將所得材料進(jìn)行初級破碎和再次粉粹，即得到硅基預(yù)鋰化材料。

7.進(jìn)一步的，所述鋰源和所述硅源的粒度為10nm-100um。

8.進(jìn)一步的，所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的至少一種。

9.進(jìn)一步的，所述硅源選自二氧化硅、碳酸硅、醋酸硅、正硅酸乙酯、煤矸石中的至少一種。

10.進(jìn)一步的，所述燒結(jié)溫度為600-950℃。

11.進(jìn)一步的，所述硅基預(yù)鋰化材料粒度在50nm-50um。

12.第二個方面，本發(fā)明提供一種碳材料復(fù)合的硅基預(yù)鋰化材料，是將碳材料包覆在所述硅基預(yù)鋰化材料表面。

13.進(jìn)一步的，所述碳材料和所述硅基預(yù)鋰化材料的質(zhì)量比為1:(20～1000)。

14.進(jìn)一步的，所述碳材料選自無定型碳、石墨烯、碳納米管、導(dǎo)電石墨中的一種或多種。

15.第三個方面，本發(fā)明提供上述硅基預(yù)鋰化材料和上述碳材料復(fù)合的硅基預(yù)鋰化材料在制備鋰電池正極極片中的應(yīng)用。

16.進(jìn)一步的，所述制備鋰電池正極極片的方法包括：將上述硅基預(yù)鋰化材料或者上述碳材料復(fù)合的硅基預(yù)鋰化材料、正極材料、導(dǎo)電劑和粘接劑混合勻漿，然后涂布于鋁箔集流體上，經(jīng)過預(yù)干燥和輥壓，再在80-120℃下真空干燥8-16h既得。

17.第四個方面，本發(fā)明提供一種鋰電池，包括上述正極極片。

18.相較于現(xiàn)有預(yù)鋰化材料，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢和有益效果：

19.其一，本發(fā)明的硅基預(yù)鋰化材料原材料簡單易得，價格便宜。

20.其二，本發(fā)明的硅基預(yù)鋰化材料合成方法簡單，無需特殊環(huán)境處理，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

21.其三，本發(fā)明的硅基預(yù)鋰化材料補(bǔ)鋰效果顯著，理論容量高，材料脫鋰后，殘留下來的物質(zhì)主要為sio2，sio2是制備聚合物電解質(zhì)常用的無機(jī)填充陶瓷材料，不會對電池帶來副作用，并且有助于提高安全性。

附圖說明

22.圖1為本發(fā)明實施例1提供的預(yù)鋰化材料的掃描電鏡圖。

23.圖2為本發(fā)明實施例1提供的預(yù)鋰化材料的xrd衍射圖。

24.圖3為本發(fā)明實施例1提供的預(yù)鋰化材料的首周充電圖。

具體實施方式

25.在本發(fā)明實施例中，球磨混合的設(shè)備可選擇雙運(yùn)動混合機(jī)、三維混合機(jī)、v型混合機(jī)、單錐雙螺旋混合機(jī)、槽式螺帶混合機(jī)和臥式無重力混合機(jī)中的一種。

26.在本發(fā)明實施例中，燒結(jié)設(shè)備可選擇箱式爐、管式爐、輥道窖和回轉(zhuǎn)爐中的一種。

27.在本發(fā)明實施例中，破碎設(shè)備可選擇顎式破碎機(jī)、圓錐破碎機(jī)、反擊式破碎機(jī)、錘式破碎機(jī)和輥式破碎機(jī)中的一種。

28.在本發(fā)明實施例中，粉碎設(shè)備可選擇扁平式氣流粉碎機(jī)、流化床式氣流粉碎機(jī)、循環(huán)式氣流粉碎機(jī)、撞擊式破碎機(jī)、膨脹式破碎機(jī)、球磨粉碎機(jī)、高速旋轉(zhuǎn)拋射式粉碎機(jī)和高速旋轉(zhuǎn)撞擊式粉碎機(jī)中的一種。

29.在本發(fā)明的描述中，需要說明的是，實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

30.下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。

31.實施例1

32.實施例1提供一種硅基預(yù)鋰材料li4sio4，其制備過程為按照相應(yīng)化學(xué)計量比稱取粒度為1um的氫氧化鋰和200nm的二氧化硅材料，兩種材料中鋰離子和硅離子的摩爾比為

4.1:1，將兩種材料放置于球磨機(jī)中進(jìn)行混合，加入水作為分散劑，公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為600rpm，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速300rpm，混合時間為5小時。取出混合物，放置于管式爐中在氬氣氣氛850℃下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間10小時，自然冷卻。將燒結(jié)之后半成品利用顎式破碎機(jī)進(jìn)行破碎，再經(jīng)過氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到li4sio4預(yù)鋰化材料，粒度在50nm-50um，其形貌如圖1掃描電子顯微鏡(sem)圖所示，x射線衍射(xrd)結(jié)果如圖2所示。

33.正極極片的制備：將制備的硅基預(yù)鋰化材料li4sio4、導(dǎo)電劑super p和粘接劑pvdf按照質(zhì)量比80:10:10進(jìn)行混合，nmp作為分散劑；將所得的漿料涂布于鋁箔集流體上，涂布厚度為200um；將所得的極片經(jīng)輥壓，110℃下真空干燥12h后，將其裁剪為直徑為12mm的圓片備用。

34.扣式電池組裝：以1.0mol/l lipf

6-ec/emc(3:7v/v)為電解液，直徑為14mm的li片為負(fù)極，cellgard-2400型隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝cr2032扣式電池。

35.電化學(xué)測試：使用購自武漢藍(lán)電電子股份有限公司的型號為ct2001a的充放電儀進(jìn)行恒流充放電模式測試，測試溫度為25℃，電壓范圍為3.0-4.4v，電流密度50mah/g。實施例1硅基預(yù)鋰材料首周充放電如圖3所示，結(jié)果顯示其充電比容量為660mah/g。

36.實施例2

37.實施例2提供一種硅基預(yù)鋰材料li2sio3，其制備過程為按照相應(yīng)化學(xué)計量比稱取粒度為500nm的碳酸鋰和500nm的二氧化硅材料，兩種材料中鋰離子和硅離子的摩爾比為2.1:1，將兩種材料放置于v錐形螺旋混合機(jī)中高速混合，轉(zhuǎn)速為400rpm，混合時間為1小時。取出混合物，放置于馬弗爐中在空氣氣氛800℃下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間8小時，自然冷卻。將燒結(jié)之后半成品利用顎式破碎機(jī)進(jìn)行破碎，再經(jīng)過氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到li2sio3預(yù)鋰化材料，粒度在50nm-50um，按照實施例1的方法組裝扣式電池并進(jìn)行電化學(xué)測試，其充電比容量為380mah/g。

38.實施例3

39.實施例3提供一種硅基預(yù)鋰材料li8sio6，其制備過程為按照相應(yīng)化學(xué)計量比稱取粒度為500nm的氫氧化鋰和200nm的二氧化硅材料，兩種材料中鋰離子和硅離子的摩爾比為8.2:1，將兩種材料v錐形螺旋混合機(jī)中高速混合，轉(zhuǎn)速為400rpm，混合時間為1小時。取出混合物，放置于管式爐中在氬氣氣氛850℃下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間16小時，自然冷卻。將燒結(jié)之后半成品利用顎式破碎機(jī)進(jìn)行破碎，再經(jīng)過氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到li8sio6預(yù)鋰化材料，粒度在50nm-50um，按照實施例1的方法組裝扣式電池并進(jìn)行電化學(xué)測試，其充電比容量為880mah/g。

40.實施例4

41.實施例4提供一種硅基預(yù)鋰材料li3sio

3.5

，其制備過程為按照相應(yīng)化學(xué)計量比稱取粒度為500nm的碳酸鋰和500nm的碳酸硅材料，兩種材料中鋰離子和硅離子的摩爾比為3.1:1，將兩種材料v錐形螺旋混合機(jī)中高速混合，轉(zhuǎn)速為400rpm，混合時間為2小時。取出混合物，放置于管式爐中在氬氣氣氛900℃下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間12小時，自然冷卻。將燒結(jié)之后半成品利用顎式破碎機(jī)進(jìn)行破碎，再經(jīng)過氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到li3sio

3.5

預(yù)鋰化材料，粒度在50nm-50um，按照實施例1的方法組裝扣式電池并進(jìn)行電化學(xué)測試，其充電比容量為510mah/g。

42.實施例5

43.實施例5提供一種硅基預(yù)鋰材料li

3.4

sio

3.7

，其制備過程為按照相應(yīng)化學(xué)計量比稱取粒度為2um的氫氧化鋰和500nm的正硅酸乙酯材料，兩種材料中鋰離子和硅離子的摩爾比為3.5:1，將兩種材料v錐形螺旋混合機(jī)中高速混合，轉(zhuǎn)速為400rpm，混合時間為2小時。取出混合物，放置于管式爐中在氮?dú)鈿夥?70℃下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間12小時，自然冷卻。將燒結(jié)之后半成品利用顎式破碎機(jī)進(jìn)行破碎，再經(jīng)過氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到li

3.4

sio

3.7

預(yù)鋰化材料，粒度在50nm-50um，按照實施例1的方法組裝扣式電池并進(jìn)行電化學(xué)測試，其充電比容量為625mah/g。

44.實施例6

45.實施例6提供一種硅基預(yù)鋰材料li

5.6

sio

4.8

，其制備過程為按照相應(yīng)化學(xué)計量比稱取粒度為500nm的醋酸鋰和500nm的二氧化硅材料，兩種材料中鋰離子和硅離子的摩爾比為5.7:1，將兩種材料v錐形螺旋混合機(jī)中高速混合，轉(zhuǎn)速為400rpm，混合時間為2小時。取出混合物，放置于管式爐中在氬氣氣氛900℃下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間8小時，自然冷卻。將燒結(jié)之后半成品利用顎式破碎機(jī)進(jìn)行破碎，再經(jīng)過氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到li

5.6

sio

4.8

預(yù)鋰化材料，粒度在50nm-50um，按照實施例1的方法組裝扣式電池并進(jìn)行電化學(xué)測試，其充電比容量為720mah/g。

46.實施例7

47.實施例7提供一種硅基預(yù)鋰材料li

7.2

sio

5.6

，其制備過程為按照相應(yīng)化學(xué)計量比稱取粒度為500nm的氫氧化鋰和1um的煤矸石材料，兩種材料中鋰離子和硅離子的摩爾比為7.3:1，將兩種材料v錐形螺旋混合機(jī)中高速混合，轉(zhuǎn)速為400rpm，混合時間為2小時。取出混合物，放置于管式爐中在氬氣氣氛900℃下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間12小時，自然冷卻。將燒結(jié)之后半成品利用顎式破碎機(jī)進(jìn)行破碎，再經(jīng)過氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到li

7.2

sio

5.6

預(yù)鋰化材料，粒度在50nm-50um，按照實施例1的方法組裝扣式電池并進(jìn)行電化學(xué)測試，其充電比容量為840mah/g。

48.實施例8

49.實施例8提供一種碳包覆硅基預(yù)鋰材料li4sio4，記為c-li4sio4，其制備方法為按照摩爾比2.1：2：1的比例將粒度為500nm的氫氧化鋰、400nm的碳酸鋰和500nm的二氧化硅在v錐形螺旋混合機(jī)中高速混合，轉(zhuǎn)速為400rpm，混合時間為2小時。取出混合物，放置于馬弗爐中在空氣中850℃下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間6小時，自然冷卻。將燒結(jié)之后半成品利用顎式破碎機(jī)進(jìn)行破碎，再經(jīng)過氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到li4sio4，粒度在50nm-50um。再將得到的li4sio4和導(dǎo)電石墨在高能球磨機(jī)中進(jìn)行混合，公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為600rpm，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為300rpm，混合時間為4小時后得到碳包覆的預(yù)鋰化材料c-li4sio4。按照實施例1的方法組裝扣式電池并進(jìn)行電化學(xué)測試，其充電比容量為670mah/g，和實施例1相比，容量略微提升是由于樣品進(jìn)行了碳包覆處理，具有更好的導(dǎo)電性，動力學(xué)上電化學(xué)反應(yīng)更容易進(jìn)行，有利于容量的釋放。

50.實施例9

51.實施例9提供一種碳包覆硅基預(yù)鋰材料li2sio3，記為c-li2sio3，其制備方法為按照摩爾比2.1：1的比例將粒度為400nm的碳酸鋰和500nm的二氧化硅在v錐形螺旋混合機(jī)中高速混合，轉(zhuǎn)速為400rpm，混合時間為2小時。取出混合物，放置于馬弗爐中在空氣中800℃下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時間6小時，自然冷卻。將燒結(jié)之后半成品利用顎式破碎機(jī)進(jìn)行破碎，再經(jīng)過氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，得到li2sio3，粒度在50nm-50um。再將得到的li2sio3和多壁碳納米

管在高能球磨機(jī)中進(jìn)行混合，加入nmp溶劑作為分散劑，公轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為600rpm，自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速300rpm，混合時間為4小時后得到碳包覆的預(yù)鋰化材料c-li2sio3。按照實施例1的方法組裝扣式電池并進(jìn)行電化學(xué)測試，其充電比容量為385mah/g。

52.實施例10～21

53.實施例10～21為硅基預(yù)鋰化材料在常規(guī)正極極片中的使用，所使用的硅基預(yù)鋰化材料為實施例1和實施例8的方法制備的li4sio4和碳包覆的c-li4sio4。使用的正極材料包括鈷酸鋰(lco)、鎳鈷鋁三元材料(nca)、鎳鈷錳三元材料(ncm811、ncm622和ncm523)、磷酸鐵錳鋰(lfmp)。

54.正極極片的制備：將制備的硅基預(yù)鋰化材料、正極材料、導(dǎo)電劑superp和粘接劑pvdf按照質(zhì)量比10:80:5:5進(jìn)行混合，nmp作為分散劑；將所得的漿料涂布于鋁箔集流體上，涂布厚度為200um；將所得的極片經(jīng)輥壓，110℃下真空干燥12h后，將其裁剪為直徑為12mm的圓片備用。

55.扣式電池組裝：以1.0mol/l lipf

6-ec/emc(3:7v/v)為電解液，直徑為14mm的li片為負(fù)極，cellgard-2400型隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝cr2032扣式電池。

56.電化學(xué)測試：使用購自武漢藍(lán)電電子股份有限公司的型號為ct2001a的充放電儀進(jìn)行恒流充放電模式測試，測試溫度為25℃，充電電流倍率為0.05c。

57.電壓范圍、和測試結(jié)果如表1所示，從測試結(jié)果可知，添加預(yù)鋰材料之后，扣式電池首周充電比容量都能得到提升，包碳的預(yù)鋰材料由于具有更好的導(dǎo)電性，補(bǔ)鋰效果更好。

58.表1實施例10～21的測試結(jié)果

[0059] 正極材料預(yù)鋰材料電壓范圍(v)首周充電比容量(mah/g)對照組1lco-3～4.6220實施例10lcoli4sio43～4.6235.4實施例11lcoc-li4sio43～4.6239對照組2nca-3～4.2205實施例12ncali4sio43～4.2218實施例13ncac-li4sio43～4.2220對照組3ncm811-3～4.2215實施例14ncm811li4sio43～4.2228實施例15ncm811c-li4sio43～4.2231對照組4ncm622-3～4.3190實施例16ncm622li4sio43～4.3208實施例17ncm622c-li4sio43～4.3211.6對照組5ncm523-3～4.4192實施例18ncm523li4sio43～4.4213實施例19ncm523c-li4sio43～4.4217.5對照組6lfmp-3～4.2182實施例20lfmpli4sio43～4.2195實施例21lfmpc-li4sio43～4.2198

[0060]

表1的數(shù)據(jù)中，對照組為現(xiàn)有的扣式組裝電池，其均未添加補(bǔ)鋰材料，和添加了實

施例1和8的扣式組裝電池在首周充電比容量上明顯差距13～25.5mah/g。

[0061]

綜上，本發(fā)明的硅基預(yù)鋰化材料較比現(xiàn)有的補(bǔ)鋰材料的補(bǔ)鋰效果顯著，應(yīng)用在扣式電池上其首周充電比容量容量大幅度提升。此外，本發(fā)明的材料脫鋰后，殘留下來的物質(zhì)主要為sio2，sio2是制備聚合物電解質(zhì)常用的無機(jī)填充陶瓷材料，不會對電池帶來副作用，并且有助于提高安全性。。

[0062]

以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。技術(shù)特征：

1.一種硅基預(yù)鋰化材料，其特征在于：所述硅基預(yù)鋰化材料的結(jié)構(gòu)通式為li

x

sio

y

，其中，1<x≤6，2≤y≤4。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅基預(yù)鋰化材料，其特征在于：所述硅基預(yù)鋰化材料的制備方法包括：將鋰源與硅源進(jìn)行球磨混合；然后燒結(jié)；燒結(jié)完成后冷卻至室溫，再將所得材料進(jìn)行初級破碎和再次粉粹，即得到硅基預(yù)鋰化材料。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硅基預(yù)鋰化材料，其特征在于：所述鋰源選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種硅基預(yù)鋰化材料，其特征在于：所述硅源選自二氧化硅、碳酸硅、醋酸硅、正硅酸乙酯、煤矸石中的至少一種。5.一種碳材料復(fù)合的硅基預(yù)鋰化材料，其特征在于：該材料是將碳材料包覆在所述硅基預(yù)鋰化材料表面。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種碳材料復(fù)合的硅基預(yù)鋰化材料，其特征在于：所述碳材料和所述硅基預(yù)鋰化材料的質(zhì)量比為1:(20～1000)。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種碳材料復(fù)合的硅基預(yù)鋰化材料，其特征在于：所述碳材料選自無定型碳、石墨烯、碳納米管、導(dǎo)電石墨中的一種或多種。8.權(quán)利要求1～4任意一項所述的硅基預(yù)鋰化材料或者權(quán)利要求5～7任意一項所述的硅基預(yù)鋰化材料在制備鋰電池正極極片中的應(yīng)用。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于：所述制備鋰電池正極極片的方法包括：將上述硅基預(yù)鋰化材料或者上述碳材料復(fù)合的硅基預(yù)鋰化材料、正極材料、導(dǎo)電劑和粘接劑混合勻漿，然后涂布于鋁箔集流體上，經(jīng)過預(yù)干燥和輥壓，再在80-120℃下真空干燥8-16h既得。10.一種鋰電池，其特征在于：包括權(quán)利要求8或9所述的正極極片。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供一種硅基預(yù)鋰化材料及其制備方法和應(yīng)用，該硅基預(yù)鋰化材料的結(jié)構(gòu)通式為Li

技術(shù)研發(fā)人員：彭佳悅

受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京衛(wèi)藍(lán)新能源科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.12.31

技術(shù)公布日：2022/6/30