1.本發(fā)明屬于電池領(lǐng)域，具體涉及一種鈷酸鋰正極材料及其制備方法、鋰離子電池。

背景技術(shù)：

2.自從1991年以來鋰離子電池成功實現(xiàn)商業(yè)化，由于其具有高能量密度、生產(chǎn)便利、循環(huán)利用次數(shù)高、工作溫度范圍較廣、無記憶效應(yīng)以及污染小等特點，在手機、筆記本電腦等3c數(shù)碼市場、無人機市場、電動工具等市場具有廣泛的運用。隨著時代和技術(shù)的發(fā)展，消費者對3c數(shù)碼等設(shè)備的小型化、續(xù)航能力、便攜性和安全性等性能提出了更高的要求，鋰離子電池的能量密度、容量及循環(huán)性能面臨更嚴峻的挑戰(zhàn)。

3.鋰離子電池在恒流放電過程一般會經(jīng)歷三個階段：（1）從充電截止電壓開始放電到中值電壓的初期放電階段，該階段由于正負極電勢差較高，因而放電較快，容量損失速率較高；若充電電壓過高，鋰離子大量脫嵌，將導(dǎo)致材料發(fā)生不可逆相變，材料結(jié)構(gòu)發(fā)生崩塌，嚴重影響材料的循環(huán)性能；同時在放電過程中，由于正極材料結(jié)構(gòu)的破壞，大量的鋰離子無法正常地嵌入層狀結(jié)構(gòu)中，從而在電解液中還原和沉降，形成鋰枝晶，造成容量損失，同時鋰枝晶的生長可能刺破隔膜，導(dǎo)致電池發(fā)生短路，引發(fā)安全問題；（2）電池處于中值電壓并緩慢下降的中期放電階段，該階段正極與負極電勢差逐漸降低，離子遷移速率保持相對穩(wěn)定，放電曲線中呈現(xiàn)近似平臺的形狀，是一個相對平緩慢速的放電過程，持續(xù)時間在總體放電時間中占據(jù)主要組成部分；（3）從中值電壓到放電截止電壓的快速放電階段，該階段正負極電勢差逐漸趨于0，最終達到電化學(xué)平衡，為鋰離子電池恒流放電的末期階段。綜上所述，鋰離子電池在恒流放電的過程中存在一個較為平緩、近似平臺的放電階段，該階段對鋰離子電池容量發(fā)揮為主要貢獻。

4.目前主流手機制造廠商，出于對鋰離子電池安全性能以及循環(huán)性能的考慮，將關(guān)機電壓設(shè)置在3.4v，并認為從100%soc開始放電，截止至3.4v的這部分容量才是“有效容量”。雖然國內(nèi)手機廠商在計算標稱容量時，一般是計算從100%soc截止到3.0v的容量，但目前已經(jīng)開始逐步遵循國外知名手機廠商算法，更看重放至3.4v的容量，將100%soc放電至3.4v和3.0v的容量之比稱為正極材料的平臺率性能。

5.目前市場上的常規(guī)容量型鈷酸鋰正極材料壓實密度可達到4.1g/cm3，粒度分布中d50范圍在16.0~19.0μm之間，屬于大顆粒的范疇。這種尺寸的顆粒，其內(nèi)部離子擴散路徑較長，導(dǎo)致鋰離子擴散困難，倍率性能下降，導(dǎo)致放電平臺下降，影響平臺率的發(fā)揮，一般達到92%~94%，其性能還有待提高，無法滿足目前市場的需求。

6.cn201811148378 .0公開了一種高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法：(1)將含摻雜元素m的四氧化三鈷、鋰源、含摻雜元素m’的氧化物、晶粒細化劑和助熔劑進行混合，得到一次混合料；(2)將一次混合料進行燒結(jié)、粉碎，得到一次燒結(jié)粉料；(3)將一次燒結(jié)粉料與包覆物進行混合，得到二次混合料；(4)將二次混合料進行燒結(jié)、粉碎，得到鈷酸鋰正極材料。本發(fā)明摻雜分成預(yù)摻和干法混入兩種方式解決產(chǎn)物中摻雜元素分布在微觀尺度上偏析的問題；采用犁刀式混合技術(shù)解決混料時不同物質(zhì)離析問題；將晶粒細化劑和助熔劑結(jié)合使

用合成混合形貌的材料；采用摻雜元素表面結(jié)晶催化和包覆物的雙重效果等技術(shù)；使得高電壓鈷酸鋰的性能顯著地提高。

7.其在第一次燒結(jié)之前的摻雜元素為：m為ga、mo、al、ni、mn、zn、zr，m’為為al、la、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y、nb、tc、ru、rh、pd、ag、cd。

8.第二次燒結(jié)之前的包覆元素為：為co (oh)2和tio2；包覆物的重量占高電壓鈷酸鋰正極材料重量的0 .005～5wt％。

9.第一次燒結(jié)分為2個階段：從室溫升溫至500℃～ 900℃，保溫2～10小時，然后升溫至900℃～1150℃，保溫5～20小時后，隨爐自然冷卻；第二次燒結(jié)為1個階段：將二次混合料從室溫升溫至800℃～1100℃， 保溫5～20小時，然后隨爐自然冷卻。

10.該方案并未對平臺率性能進行相關(guān)的研究。

11.從以上分析可知，目前市場現(xiàn)存的鈷酸鋰正極材料很難滿足手機廠商和消費者對材料平臺率性能的要求，且無現(xiàn)存改善平臺率性能的專利公布，必須采用新的開發(fā)思路。

12.本案所要解決的技術(shù)問題是：如何改善正極材料的平臺率性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

13.本發(fā)明的目的是提供一種鈷酸鋰正極材料及其制備方法、鋰離子電池；該正極材料的優(yōu)勢在于，具體較好的平臺率性能，雖然普通電化學(xué)性能和一般的正極材料并未二致，但是在扣式半電池1c循環(huán)40周容量保持率、扣式半電池1c放電3.4v/3.0v平臺效率、全電池1c循環(huán)500周容量保持率、全電池0.5c放電3.4v/3.0v平臺效率方面具有較好的效果。

14.本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種鈷酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：步驟1：摻雜，將鈷源、鋰源、摻雜元素a和b的化合物進行混合，得到一次混合物料；步驟2：一次燒結(jié)，將步驟1中所得的一次混合物料，空氣氣氛中，一次混合料從室溫升至600~800℃，并恒溫2~4h，恒溫結(jié)束后升至950~1100℃，恒溫6~15h，恒溫結(jié)束后自然冷卻，得到鈷酸鋰正極材料的一次燒結(jié)物料，后進行粉碎和分級處理，得到一次粉碎物料；步驟3：包覆，將步驟2中的一次粉碎物料與包覆物a、包覆元素b和包覆元素c進行混合，得到包覆物料；步驟4：將步驟3得到的包覆物料在空氣氣氛條件下，二次混合物料從室溫升至900~950℃，并恒溫6~15h，恒溫結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到塊狀的二次燒結(jié)物料，對二次燒結(jié)物料進行粉碎、分級、除磁和過篩，得到具有高平臺率的鈷酸鋰正極材料；所述的摻雜元素a選自mg、al、ti中的一種或多種聯(lián)用；所述摻雜元素a的加入量為一次燒結(jié)物料的0.2~0.3wt%；所述的摻雜元素b選自y、la中的一種或多種聯(lián)用，所述摻雜元素b的加入量為一次燒結(jié)物料的0.1%~0.2wt%；包覆物a為co（oh）2和/或coooh；包覆元素b為元素mg、al、ti中的一種或多種聯(lián)用；包覆元素c為稀土元素y、la、ce中的一種或多種聯(lián)用；所述包覆物a的加入量為一次燒結(jié)物料的4.5wt%~5wt%；所述包覆元素b的加入量為一次燒結(jié)物料的0.05wt%~0.2wt%；所述的包覆元素c加入量為一次燒結(jié)物料的0.05wt%~

0.08wt%。

15.在上述的鈷酸鋰正極材料的制備方法中，步驟2中，對所述一次燒結(jié)物料進行粉碎和分級操作包括：使用鄂式破碎機和剛玉對輥機進行鄂破和對輥粗破碎，再使用機械粉碎機、扁平氣流粉碎機或流化床氣流粉碎機進行粉碎和分級處理，得到粉末狀的一次粉碎物料；步驟（4）中二次粉碎過程的具體操作過程包括：對二次燒結(jié)物料經(jīng)過顎破和對輥破碎后，采用機械粉碎或氣流粉碎機進行粉碎和分級，得到一種具有高平臺率性能的鈷酸鋰正極材料產(chǎn)品。

16.在上述的鈷酸鋰正極材料的制備方法中，所述鋰源中鋰元素和鈷源中鈷元素的物質(zhì)的量比n（li）：n（co）為1.08~0.95:1。

17.同時，本發(fā)明還公開了一種鈷酸鋰正極材料，采用如上所述的制備方法制備得到。所述鈷酸鋰正極材料的d50為12.0~17.0μm，比表面積為0.11~0.30m2/g，壓實密度為3.5~4.0g/ m3。

18.此外，還公開了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的正極中的活性成分采用如上所述的鈷酸鋰正極材料。

19.本發(fā)明的有益效果如下：1．本發(fā)明制備的鈷酸鋰正極材料化學(xué)成分均勻、物性指標高度一致、物料形貌易于控制、電化學(xué)性能優(yōu)良，具有兼顧高壓實、高電壓、高平臺率性能的特點。

20.2.本發(fā)明制備的鈷酸鋰正極材料可在相同的截止電壓下，擁有更高的放電平臺，從而實現(xiàn)更高的能量密度和安全性能。

21.3.本發(fā)明采用稀土元摻雜和包覆技術(shù)，有效提高材料內(nèi)部和表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與離子傳輸性能，有效降低材料與電解液發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生的極化電位，提高材料充放電窗口，從而提高材料的平臺率性能。

22.4.本發(fā)明的合成工藝流程簡單，操作簡便，容易控制，可顯著提高產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，降低生產(chǎn)成本，且對設(shè)備要求不高，生產(chǎn)效率較高。

23.5.從原子層面對產(chǎn)品性能進行如下的分析和推理：大致包含兩個方面：1、材料的本征放電電壓；2、極化效應(yīng)。

24.1.1提高材料的本征放電電壓，可通過加入f等比o電負性更強的元素，可co3+中3d軌道中的離域電子云的密度，提高鋰離子電池充電過程中co3+向co4+轉(zhuǎn)變的電勢，從而提高放電平臺。

25.1.2減少材料在電池放電過程中的極化效應(yīng)，可有效提高材料的表現(xiàn)平臺率，降低極化效應(yīng)有以下步驟：1.2.1通過摻雜mg、la等元素擴大材料內(nèi)部的鋰離子擴散通道，從而改善材料的倍率性能；1.2.2通過優(yōu)化材料表面的包覆效果，改善材料中大小顆粒的搭配，減少材料中電子擴散路徑，降低濃差極化；1.2.3加入mg、al、ti、la等元素，改善表面的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，減少副反應(yīng)的產(chǎn)生，降低電化學(xué)極化和濃差極化，提高放電窗口。

附圖說明

26.圖1為實施例1制備得到的鈷酸鋰正極材料的sem圖；圖2為對比例1制備得到的鈷酸鋰正極材料的sem圖；圖3為實施例1中具有高平臺率性能的鈷酸鋰和對比例1的鈷酸鋰分別制成扣式半電池在4.5v下1c充放電循環(huán)曲線圖；圖4為實施例1中具有高平臺率性能的鈷酸鋰和對比例1的鈷酸鋰分別制成扣式半電池在4.5v下1c放電平臺率性能對比圖。

具體實施方式

27.下面結(jié)合附圖和具體實施方式，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的詳細說明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。

28.實施例1：一種本發(fā)明的高平臺效率的鈷酸鋰正極材料，其粒徑d50為15.3μm，比表面積為0.26m2/g，壓實密度為3.8g/cm3。本實施例材料電鏡（sem）圖如圖1所示。經(jīng)測試，電性能方面，由該實施例材料制作的扣式半電池在25℃和3.0~4.5v測試條件下，0.1c放電容量為188mah/g，首次充放電效率為96.4%，1c循環(huán)40周容量保持率為93.6%，3.4v/3.0v平臺效率為96%；全電池在25℃和3.0~4.4v測試條件下，0.2c放電容量達到171mah/g，1c充放電條件下500周循環(huán)容量保持率為88%，0.5c充放電條件下，放電截止至3.4v與3.0v的平臺容量為97%。

29.本實施例的一種提高鈷酸鋰正極材料平臺率性能的方法，包括以下步驟：（1）采用高速混合機，按一定比例投入四氧化三鈷、碳酸鋰、mgo、tio2、lacl3后進行混合，得到一次混合物料；碳酸鋰中的鋰元素和四氧化三鈷的鈷元素的物質(zhì)的量比為n（li）：n（co）=1.05:1，tio2中ti的質(zhì)量為一次燒結(jié)產(chǎn)物的0.1wt%，mgo中的mg的質(zhì)量為一次燒結(jié)產(chǎn)物的0.2wt%，lacl3中l(wèi)a的質(zhì)量為一次燒結(jié)產(chǎn)物的0.1wt%。

30.（2）將上述（1）中的一次混合物料放置于輥道爐中進行燒結(jié)，一次燒結(jié)的具體過程為：在空氣氣氛中，控制氣體流量為25l/min，將混合物料從室溫加熱至750℃，恒溫2h，恒溫結(jié)束后繼續(xù)升至1010℃，恒溫12h，恒溫結(jié)束后隨爐自然冷卻至室溫，得到塊狀的一次燒結(jié)物料；上述得到的一次燒結(jié)物料通過顎式粉碎機和剛玉對輥機進行粗破碎后，采用機械粉碎機進行粉碎和分級，得到一次粉碎物料。

31.（3）采用高速混合機，按一定比例投入上述一次粉碎物料、co（oh）2、y2o3、al2o3、tio2進行混合，得到包覆物料；co（oh）2為一次粉碎產(chǎn)物重量的5wt%；y2o3中的y為一次粉碎產(chǎn)物重量的0.07wt%；al2o3中的al為一次粉碎產(chǎn)物重量的0.05wt%；tio2中的ti為一次粉碎產(chǎn)物重量的0.07wt%。

32.（4）將上述（3）包覆物料置于輥道爐中進行二次燒結(jié)，二次燒結(jié)的具體操作包括：在空氣氣氛的條件下，控制氣體流量為30l/min，將包覆物料從室溫加熱至950℃，并恒溫9h，恒溫結(jié)束后隨爐體自然冷卻至室溫，得到塊狀的二燒物料；采用顎式粉碎機和剛玉對輥機對上述二次粉碎物料進行粗破碎后，采用機械粉碎機進行粉碎和分級，得到二次粉碎物料，后經(jīng)過過篩和除磁得到一種具有高平臺率性能的鈷酸鋰正極材料。

33.實施例2

和實施例1的工藝大體相同，不同的是：摻雜元素a的加入量為一次燒結(jié)物料的0.2wt%，其中tio2中ti的質(zhì)量為一次燒結(jié)產(chǎn)物的0.1wt%，mgo中的mg的質(zhì)量為一次燒結(jié)產(chǎn)物的0.1wt%；摻雜元素b的加入量為一次燒結(jié)物料的0.2wt%；述包覆物a的加入量為一次燒結(jié)物料的4.5wt%；y2o3中的y為一次粉碎產(chǎn)物重量的0.05wt%；al2o3中的al為一次粉碎產(chǎn)物重量的0.1wt%；tio2中的ti為一次粉碎產(chǎn)物重量的0.05wt%。

34.實施例3和實施例1的工藝大體相同，摻雜元素a、b，包覆物a、b、c的總量均相同，不同的是：摻雜元素a所對應(yīng)的化合物為mgo；摻雜元素b所對應(yīng)的化合物為y2o3；包覆物a為coooh；包覆元素b所對應(yīng)的化合物為mgo；包覆元素c所對應(yīng)的化合物為lacl3。

35.實施例4和實施例1的工藝大體相同，摻雜元素a、b，包覆物a、b、c的總量和種類選擇均相同，不同的是：（2）中一次混合料從室溫升至700℃，并恒溫3h，恒溫結(jié)束后升至950℃，恒溫15h；（4）中將包覆物料從室溫加熱至900℃，并恒溫6h。

36.此外，碳酸鋰中的鋰元素和四氧化三鈷的鈷元素的物質(zhì)的量比為n（li）：n（co）=1:1。

37.實施例5和實施例1的工藝大體相同，摻雜元素a、b，包覆物a、b、c的總量和種類選擇均相同，不同的是：（2）中一次混合料從室溫升至800℃，并恒溫4h，恒溫結(jié)束后升至1100℃，恒溫8h；（4）中將包覆物料從室溫加熱至920℃，并恒溫15h。

38.此外，碳酸鋰中的鋰元素和四氧化三鈷的鈷元素的物質(zhì)的量比為n（li）：n（co）=0.95:1。

39.對比例1（步驟3缺失稀土對比）：（1）采用高速混合機，按一定比例投入四氧化三鈷、碳酸鋰、mgo、tio2、lacl3后進行混合，得到一次混合物料；碳酸鋰中的鋰元素和四氧化三鈷的鈷元素的物質(zhì)的量比為n（li）：n（co）=1.05:1，tio2中ti的質(zhì)量為一次燒結(jié)產(chǎn)物的0.1wt%，mgo中的mg的質(zhì)量為一次燒結(jié)產(chǎn)物的0.2wt%，lacl3中l(wèi)a的質(zhì)量為一次燒結(jié)產(chǎn)物的0.1wt%。

40.（2）將上述（1）中的一次混合物料放置于輥道爐中進行燒結(jié)，一次燒結(jié)的具體過程為：在空氣氣氛中，控制氣體流量為25l/min，將混合物料從室溫加熱至750℃，恒溫2h，恒溫結(jié)束后繼續(xù)升至1010℃，恒溫12h，恒溫結(jié)束后隨爐自然冷卻至室溫，得到塊狀的一次燒結(jié)物料；上述得到的一次燒結(jié)物料通過顎式粉碎機和剛玉對輥機進行粗破碎后，采用機械粉碎機進行粉碎和分級，得到一次粉碎物料。

41.（3）采用高速混合機，按一定比例投入上述一次粉碎物料、co（oh）2、al2o3、tio2進

行混合，得到包覆物料；co（oh）2為一次粉碎產(chǎn)物重量的5wt%；al2o3中的al為一次粉碎產(chǎn)物重量的0.05wt%；tio2中的ti為一次粉碎產(chǎn)物重量的0.07wt%。

42.（4）將上述（3）包覆物料置于輥道爐中進行二次燒結(jié)，二次燒結(jié)的具體操作包括：在空氣氣氛的條件下，控制氣體流量為30l/min，將包覆物料從室溫加熱至950℃，并恒溫9h，恒溫結(jié)束后隨爐體自然冷卻至室溫，得到塊狀的二燒物料；采用顎式粉碎機和剛玉對輥機對上述二次粉碎物料進行粗破碎后，采用機械粉碎機進行粉碎和分級，得到二次粉碎物料，后經(jīng)過過篩和除磁即可。

43.對比例2（燒結(jié)溫度對比）：（1）采用高速混合機，按一定比例投入四氧化三鈷、碳酸鋰、mgo、tio2、lacl3后進行混合，得到一次混合物料；碳酸鋰中的鋰元素和四氧化三鈷的鈷元素的物質(zhì)的量比為n（li）：n（co）=1.05:1，tio2中ti的質(zhì)量為一次燒結(jié)產(chǎn)物的0.1wt%，mgo中的mg的質(zhì)量為一次燒結(jié)產(chǎn)物的0.2wt%，lacl3中l(wèi)a的質(zhì)量為一次燒結(jié)產(chǎn)物的0.1wt%。

44.（2）將上述（1）中的一次混合物料放置于輥道爐中進行燒結(jié)，一次燒結(jié)的具體過程為：在空氣氣氛中，控制氣體流量為25l/min，將混合物料從室溫加熱至850℃，恒溫15h，恒溫結(jié)束后隨爐自然冷卻至室溫，得到塊狀的一次燒結(jié)物料；上述得到的一次燒結(jié)物料通過顎式粉碎機和剛玉對輥機進行粗破碎后，采用機械粉碎機進行粉碎和分級，得到一次粉碎物料。

45.（3）采用高速混合機，按一定比例投入上述一次粉碎物料、co（oh）2、y2o3、al2o3、tio2進行混合，得到包覆物料；co（oh）2為一次粉碎產(chǎn)物重量的5wt%；y2o3中的y為一次粉碎產(chǎn)物重量的0.07wt%；al2o3中的al為一次粉碎產(chǎn)物重量的0.05wt%；tio2中的ti為一次粉碎產(chǎn)物重量的0.07wt%。

46.（4）將上述（3）包覆物料置于輥道爐中進行二次燒結(jié)，二次燒結(jié)的具體操作包括：在空氣氣氛的條件下，控制氣體流量為30l/min，將包覆物料從室溫加熱至1050℃，并恒溫9h，恒溫結(jié)束后隨爐體自然冷卻至室溫，得到塊狀的二燒物料；采用顎式粉碎機和剛玉對輥機對上述二次粉碎物料進行粗破碎后，采用機械粉碎機進行粉碎和分級，得到二次粉碎物料，后經(jīng)過過篩和除磁即可。

47.對比例3和實施例1的工藝大體相同，不同的是：摻雜元素a的加入量為一次燒結(jié)物料的0.5wt%，其中tio2中ti的質(zhì)量為一次燒結(jié)產(chǎn)物的0.25wt%，mgo中的mg的質(zhì)量為一次燒結(jié)產(chǎn)物的0.25wt%；摻雜元素b的加入量為一次燒結(jié)物料的0.4wt%；包覆物a的加入量為一次燒結(jié)物料的4wt%；y2o3中的y為一次粉碎產(chǎn)物重量的0.2wt%；al2o3中的al為一次粉碎產(chǎn)物重量的0.2wt%；tio2中的ti為一次粉碎產(chǎn)物重量的0.1wt%。

48.對比例4和實施例1的工藝大體相同，不同的是：摻雜元素a的加入量為一次燒結(jié)物料的0.05wt%，其中tio2中ti的質(zhì)量為一次燒結(jié)產(chǎn)物的0.02wt%，mgo中的mg的質(zhì)量為一次燒結(jié)產(chǎn)物的0.03wt%；摻雜元素b的加入量為一次燒結(jié)物料的0.01wt%；

包覆物a的加入量為一次燒結(jié)物料的6wt%；y2o3中的y為一次粉碎產(chǎn)物重量的0.01wt%；al2o3中的al為一次粉碎產(chǎn)物重量的0.02wt%；tio2中的ti為一次粉碎產(chǎn)物重量的0.01wt%。

49.性能測試鈷酸鋰正極材料產(chǎn)品物性指標和電化學(xué)性能比較可參考下表1；各指標的測試方法如下：1、扣式半電池的制備和性能測試：（1）扣式半電池的制備方法具體操作如下：將活性正極材料（如實施例1和3、對比例2和4等）、pvdf和炭黑按照質(zhì)量比例94:3:3進行混合，加入適量nmp后攪拌制成電池漿料，后續(xù)將上述漿料均勻涂覆于鋁箔上，并置于120℃烘箱中烘烤3-10h，烘干后裁剪至大小一致的正極片，極片上活性物質(zhì)的負載量為8—20mg/cm2。將上述制備的正極片置于真空手套箱中，以金屬鋰片為負極，與隔膜、電解液等組分組裝成扣式半電池。組裝完成后，將電池放于電池測試儀上進行電性能測試。該測試環(huán)境條件為恒定常溫25℃，充電截止電壓和放電截止電壓分別為4.5v和3.0v；（2）0.1c放電容量和首次放電效率具體測試步驟為：將上述制備的扣式半電池按照0.1c倍率充至充電截止電壓后放電至放電截止電壓測試所得；（3）1c循環(huán)40周容量保持率測試具體步驟為：上述制備的扣式半電池通過步驟（2）活化后，按照1c倍率充至充電截止電壓后放電至放電截止電壓循環(huán)40次后測試所得；（4）3.4v/3.0v平臺效率性能測試具體步驟為：上述制備的扣式半電池通過步驟（2）活化后，按照1c倍率充電至充電截止電壓后放電至截止電壓后，計算不同材料放電至3.4v和3.0v的容量比值；2、全電池的制備和性能測試：（1）全電池的制備方法具體操作如下：首先將pvdf和nmp通過行星攪拌機混合制備膠液，后加入導(dǎo)電炭黑進行攪拌至無明顯固體，再加入活性正極材料進行混合，得到均一的混合漿料，其中正極材料、導(dǎo)電炭黑和pvdf的質(zhì)量比為96:2:2；（2）將上述制備的混合漿料轉(zhuǎn)移至涂布機中進行涂布和烘干，后續(xù)經(jīng)過對輥機和分切機進行對輥和分切，得到大小合適的正極片；（3）在行星攪拌機中加入去離子水和cmc進行攪拌，后加入導(dǎo)電炭黑進行攪拌均勻后加入石墨和sbr繼續(xù)攪拌得到均勻分散的負極漿料，其中cmc、導(dǎo)電炭黑、石墨和sbr的質(zhì)量比為1.5:2:94:2.5；（4）將上述制備的負極漿料投入自動涂布機中進行涂布和烘干，后續(xù)通過對輥和切片得到大小合適的負極片；（5）采用自動制片機，分別投入上述正極片和負極片，將正負極耳焊接到正負極片上后，采用自動卷繞機，將正極片、隔膜和負極片以卷繞的方式組成電芯；（6）將上述電芯裝入鋁殼中，并注入電解液，烘干水分后封裝得到鋰離子電池；（7）在步驟（6）完成后，將電池轉(zhuǎn)移至化成柜中進行化成處理；（8）步驟（7）完成后，將電池轉(zhuǎn)移至分容柜中，進行分容處理，得到全電池；（9）將組裝完成的全電池放入電池測試儀中進行測試。該測試環(huán)境條件為恒定常溫25℃，充電截止電壓和放電截止電壓分別為4.4v和3.0v；（10）0.2c放電容量和首次放電效率具體測試步驟為：將上述制備的全電池按照0.2c倍率充至充電截止電壓后放電至放電截止電壓測試所得；（11）全電池1c循環(huán)500周容量保持率具體測試步驟為：全電池按上述步驟（10）活化后，按1c倍率充電至充電截止電壓后放電至放電截止電壓并循環(huán)500次測試所得；（11）3.4v/3.0v平臺效率具體測試步驟為：全電池按上述步驟（10）活化后，按照0.5c倍率充至充電截止電壓后放電至放電截止電壓，計算放電至3.4v和3.0v的容量比值所得。

50.表1 實施例1-5以及對比例1-4的鈷酸鋰正極材料產(chǎn)品物性指標和電化學(xué)性能表

通過對比例實施例1以及對比例1-4可以得到如下結(jié)論：（1）實施例1和對比例1比較可得，稀土元素的缺失將顯著地降低材料的平臺率性能，其主要原因為實施例1中，里層的鈷酸鋰與對比例1中的結(jié)構(gòu)相似，其區(qū)別在于表層的結(jié)構(gòu)，實施例1的表層結(jié)構(gòu)中嵌有大離子半徑的稀土元素，有效地提高了表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而降低了表面副反應(yīng)的發(fā)生，降低極化電位，提高放電平臺；同時擴大表面的離子通道，提高材料的倍率性能，從而提高材料的平臺率性能。

51.（2）實施例1和對比例2比較可得，對比例2整體性能出現(xiàn)總體下降，其原因在于灼燒溫度過低，對比例2中的結(jié)晶度遠低于實施例1，其晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在充放電循環(huán)中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變形和坍塌，影響鋰離子的脫嵌和嵌入，破壞鋰離子傳輸?shù)耐ǖ?，?dǎo)致電池平臺率和循環(huán)性能下降；（3）實施例1和對比例3比較可得，其區(qū)別在于對比例3中加入過量摻雜元素a和b，導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生過量的電化學(xué)惰性物質(zhì)，降低了活性鋰離子的含量，導(dǎo)致材料的容量性能下降；表層加入過量的包覆元素b和c，增加了包覆層的厚度，提高了材料的內(nèi)阻，同時延長了鋰離子擴散通道；另一方面，表面的電化學(xué)惰性物質(zhì)的增加降低了材料的導(dǎo)電性，從而降低材料的倍率性能，導(dǎo)致材料的平臺率性能下降。

52.（4）實施例1和對比例4比較可得，其區(qū)別在于對比例4中摻雜元素a和b加入過少，無法在材料內(nèi)部形成穩(wěn)定的支撐結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料在充放電循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)發(fā)生變形和坍塌，破壞鋰離子擴散通道；由于放電過程中離子擴散通道的破壞，導(dǎo)致鋰離子無法脫嵌，放

電平臺快速縮減，從而影響材料的平臺率性能。

53.上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：步驟1：摻雜，將鈷源、鋰源、摻雜元素a和b的化合物進行混合，得到一次混合物料；步驟2：一次燒結(jié)，將步驟1中所得的一次混合物料，空氣氣氛中，一次混合料從室溫升至600~800℃，并恒溫2~4h，恒溫結(jié)束后升至950~1100℃，恒溫6~15h，恒溫結(jié)束后自然冷卻，得到鈷酸鋰正極材料的一次燒結(jié)物料，后進行粉碎和分級處理，得到一次粉碎物料；步驟3：包覆，將步驟2中的一次粉碎物料與包覆物a、包覆元素b和包覆元素c進行混合，得到包覆物料；步驟4：將步驟3得到的包覆物料在空氣氣氛條件下，二次混合物料從室溫升至900~950℃，并恒溫6~15h，恒溫結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到塊狀的二次燒結(jié)物料，對二次燒結(jié)物料進行粉碎、分級、除磁和過篩，得到具有高平臺率的鈷酸鋰正極材料；所述的摻雜元素a選自mg、al、ti中的一種或多種聯(lián)用；所述摻雜元素a的加入量為一次燒結(jié)物料的0.2~0.3wt%；所述的摻雜元素b選自y、la中的一種或多種聯(lián)用，所述摻雜元素b的加入量為一次燒結(jié)物料的0.1%~0.2wt%；包覆物a為co（oh）2和/或coooh；包覆元素b為元素mg、al、ti中的一種或多種聯(lián)用；包覆元素c為稀土元素y、la、ce中的一種或多種聯(lián)用；所述包覆物a的加入量為一次燒結(jié)物料的4.5wt%~5wt%；所述包覆元素b的加入量為一次燒結(jié)物料的0.05wt%~0.2wt%；所述的包覆元素c加入量為一次燒結(jié)物料的0.05wt%~0.08wt%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，步驟2中，對所述一次燒結(jié)物料進行粉碎和分級操作包括：使用鄂式破碎機和剛玉對輥機進行鄂破和對輥粗破碎，再使用機械粉碎機、扁平氣流粉碎機或流化床氣流粉碎機進行粉碎和分級處理，得到粉末狀的一次粉碎物料；步驟（4）中二次粉碎過程的具體操作過程包括：對二次燒結(jié)物料經(jīng)過顎破和對輥破碎后，采用機械粉碎或氣流粉碎機進行粉碎和分級，得到一種具有高平臺率性能的鈷酸鋰正極材料產(chǎn)品。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源中鋰元素和鈷源中鈷元素的物質(zhì)的量比n（li）：n（co）為1.08~0.95:1。4.一種鈷酸鋰正極材料，其特征在于，采用如權(quán)利要求1-3任一所述的制備方法制備得到。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈷酸鋰正極材料，其特征在于，所述正極材料的d50為12.0~17.0μm，比表面積為0.11~0.30m2/g，壓實密度為3.5~4.0g/ m3。6.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池的正極中的活性成分采用如權(quán)利要求4或5所述的鈷酸鋰正極材料。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于電池領(lǐng)域，具體涉及一種鈷酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：步驟1：摻雜；步驟2：一次燒結(jié)；步驟3：包覆；步驟4：二次燒結(jié)；所述的摻雜元素A選自Mg、Al、Ti中的一種或多種聯(lián)用；所述的摻雜元素B選自Y、La等稀土元素中的一種或多種聯(lián)用，包覆物A為Co（OH）2和/或CoOOH；包覆元素B為元素Mg、Al、Ti中的一種或多種聯(lián)用；包覆元素C為稀土元素Y、La、Ce中的一種或多種聯(lián)用，同時，本發(fā)明還公開了該材料以及一種鋰離子電池。及一種鋰離子電池。及一種鋰離子電池。

技術(shù)研發(fā)人員：趙靖弘 簡健明 粟浩宇 張晉江 汪云鋒 萬國江 吳建華 范江 史鎮(zhèn)洪 李宇東

受保護的技術(shù)使用者：英德市科恒新能源科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.01.17

技術(shù)公布日：2022/2/18