本發(fā)明涉及一種空心石墨碳納米小球原位修飾無(wú)定形碳納米纖維/碳納米管及其制備方法，包括以下步驟：配制紡絲溶液；復(fù)合納米纖維前軀體的制備及其干燥；碳化復(fù)合納米纖維前軀體得復(fù)合納米纖維或納米管；酸處理復(fù)合納米纖維或納米管并干燥得空心石墨碳納米小球原位修飾無(wú)定形碳納米纖維/碳納米管。本發(fā)明還可進(jìn)一步利用上述碳納米纖維/碳納米管制備電極及組裝鋰離子電池或超級(jí)電容器。本發(fā)明提出的制備方法克服了環(huán)化高分子需要高溫度石墨化的缺點(diǎn)，同時(shí)提高了復(fù)合納米纖維/納米管的比表面積，電導(dǎo)率，和抵抗外界原因?qū)е麦w積膨脹所帶來(lái)的對(duì)結(jié)構(gòu)破壞的能力，組裝成的鋰離子電池和超級(jí)電容器器件，呈現(xiàn)出容量高、倍率好、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)。