本發(fā)明公開了一種聚合物基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法與應(yīng)用。所述制備方法包括：將包含無機電解質(zhì)、聚合物、有機溶劑的混合溶液施加于基底上，進行冷凍鑄造，將固化后所獲膜進行相轉(zhuǎn)化，制得具有孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)基底膜；將其與包含鋰鹽、增塑劑、交聯(lián)劑、界面穩(wěn)定添加劑的有機電解質(zhì)溶液接觸，使有機電解質(zhì)進入復(fù)合結(jié)構(gòu)基底膜的孔道內(nèi)部，再于紫外光下使交聯(lián)劑進行交聯(lián)固化，獲得聚合物基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。本發(fā)明的聚合物基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在室溫下電導(dǎo)率高，鋰離子遷移數(shù)tLi+＞0.68，具有較長的循環(huán)壽命和較低的過電勢?；谠搹?fù)合固態(tài)電解質(zhì)的鋰金屬全電池循環(huán)穩(wěn)定性好，同時具有較高的平均庫倫效率、比容量和更優(yōu)異的倍率性能。