本發(fā)明涉及電化學儲能領域，具體是指一種高陶瓷含量復合固體電解質(zhì)及其制備方法。該復合固體電解質(zhì)的成分為鈣鈦礦型固體電解質(zhì)LLTO、PAN和鋰鹽，其中LLTO的質(zhì)量分數(shù)在60～85％之間。其制備方法包括以下步驟：首先制備平均粒徑為0.01～50μm的LLTO粉末；然后將該LLTO粉末與PAN及鋰鹽混合，并加入N,N?二甲基甲酰胺溶劑，球磨(或攪拌或超聲)得到漿料；最后采用流延成型法將所得的漿料涂在潔凈的玻璃板上，再置于真空干燥箱加熱干燥，即得該復合固體電解質(zhì)。本發(fā)明的復合固體電解質(zhì)具有鋰離子電導率高(0.1～5mScm^?1)、柔韌性好以及制備方法簡單等優(yōu)點，適用于鋰離子電池、液流電池等領域。