本發(fā)明涉及鋰電池領(lǐng)域，公開了一種多層復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和全固態(tài)鋰電池，該多層復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)包括無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)層和分別設(shè)于其兩側(cè)表面的靠近正極的聚合物固態(tài)電解質(zhì)層A和靠近負(fù)極的聚合物固態(tài)電解質(zhì)層B。其制備方法包括：制備無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)層；制備聚合物固態(tài)電解質(zhì)A分散液；制備聚合物固態(tài)電解質(zhì)B分散液；將聚合物固態(tài)電解質(zhì)A和B分散液分別均勻涂覆于無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)層的兩側(cè)，烘干，得到成品。本發(fā)明多層復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度好，與固態(tài)電極之間的接觸性好，可降低界面阻抗，且該固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子導(dǎo)電率高。